Ключевое слово else в Python используется как минимум в трёх конструкциях.

В конструкции if ... elif ... else. Тут всё понятно. Если не выполнено ни одно из вышеперечисленных условий, выполняется блок else.

В конструкции try ... except. После try ... except и, возможно, finally можно так же прописать блок else, который выполнится, только если в try не было поймано никакого исключения.

И наконец - в конструкции while. После блока while можно вписать else, который выполнится только если цикл "умер" своей смертью. А если он прерван ключевым словом break, тогда else не выполнится, так как он является частью цикла, а он окончательно прерван.

count = 0

while count < 10:

    print(count)

    count += 1

    if count == 5:

        break

else:

    print('Цикл завершён')

Последняя строка не будет выполнена, так как цикл оборвётся, когда счётчик станет равным 5.