В 1800 году император Павел I устроил свадьбу Багратиона с 18-летней фрейлиной, графиней Екатериной Павловной Скавронской. Вот что писал об этом союзе генерал Ланжерон: Багратион женился на внучатой племяннице кн. Потёмкина… Эта богатая и блестящая пара не подходила к нему. Багратион был только солдатом, имел такой же тон, манеры и был ужасно уродлив. Его жена была настолько бела, насколько он был чёрен; она была красива как ангел, блистала умом, самая живая из красавиц Петербурга, она недолго удовлетворялась таким мужем… В 1805 году легкомысленная красавица уехала в Европу и с мужем не жила. Багратион звал княгиню вернуться, но та оставалась за границей под предлогом лечения. В Европе княгиня Багратион пользовалась большим успехом, приобрела известность в придворных кругах разных стран, родила дочь (как полагают, от австрийского канцлера князя Меттерниха). Князь Багратион, тем не менее, любил жену; незадолго до гибели он заказал художнику Волкову два портрета — свой и жены.