Родилась она в семье бедствующих крестьян.

В 15 лет ее выдали замуж.

Супружеская жизнь почти сразу незаладилась. Бочкарева рассталась с пьяницей-мужем и ушла от него к мяснику Якову Буку.

Бук был арестован по обвинению в разбойных нападениях и отправлен отбывать наказание в Якутск. Бочкарёва пешком последовала за ним в Восточную Сибирь.

Потом разразилась Первая мировая война. Бочкарёва решила вступить в ряды действующей армии и, расставшись со своим Яшкой, прибыла в Томск. Записать женщину в 24-й резервный батальон военные отказались и посоветовали ей идти на фронт сестрой милосердия. Тогда Бочкарёва отправила телеграмму царю, на которую неожиданно последовал положительный ответ. Так она попала на фронт.

Храбрость в бою принесла ей всеобщее уважение, Георгиевский крест и три медали. После двух ранений и бесчисленных боёв Бочкарёва была произведена в старшие унтер-офицеры.

В 1917 году Керенский обратился к Бочкарёвой с просьбой об организации «женского батальона смерти».

Летом 1917 года отряд Бочкарёвой отличился при Сморгони; его стойкость произвёла неизгладимое впечатление на Антона Деникина.

После контузии, полученной в том бою, прапорщик Бочкарёва была отправлена на поправку в петроградский госпиталь, и в столице получила звание подпоручика, но вскоре после возвращения на позиции ей пришлось распустить батальон, в связи с фактическим развалом фронта и произошедшим Октябрьским переворотом.

Зимой была задержана большевиками по дороге в Томск.

После отказа сотрудничать с новыми властями её обвинили в сношениях с генералом Корниловым, дело чуть было не дошло до трибунала.

Благодаря помощи одного из своих бывших сослуживцев Бочкарёва вырвалась на свободу и, облачившись в наряд сестры милосердия, проехала всю страну до Владивостока, откуда отплыла на агитационную поездку в США и Европу.

В апреле 1918 Бочкарёва прибыла в Сан-Франциско. При поддержке влиятельной и состоятельной Флоренс Харриман дочь русского крестьянина пересекла США и была удостоена 10 июля аудиенции у президента Вудро Вильсона в Белом доме.

После посещения Лондона, где она встретилась с королём Георгом V и заручилась его финансовой поддержкой, Бочкарёва в августе 1918 прибыла в Архангельск. Она рассчитывала поднять местных женщин на борьбу с большевиками, однако ей это не удалось.

В следующем году она была уже в Томске под знамёнами адмирала Колчака, пытаясь сколотить батальон медсестёр.

Бегство Колчака из Омска она расценила как предательство, добровольно явилась к местным властям, которые взяли с неё подписку о невыезде.

Через несколько дней во время церковной службы 31-летняя Бочкарёва была взята под стражу чекистами.