История мыловарения
Первым моющим средством, разумеется, была обыкновенная вода. Правда, в безводных местностях использовали просто-напросто песок: оттирали им пятна. Но когда одна вода не помогала, в ход шли другие средства: бычья желчь и мозговые кости, разложившаяся моча и свежий помет, яичные желтки и кипящее молоко, мед и пивные дрожжи, теплые отруби и бобовая мука, селитра и гуммиарабик, опилки, зола и прочее, прочее... Неправда ли, похоже на колдовской рецепт? Итак, императорскую тогу топтали ногами в чане с водой и желчью. Однако, чаще использовали разложившуюся мочу животных, содержащую уреаты и аммиак, в присутствии которой вода пенилась. Во многих странах для стирки применяли корни, кору или плоды растений типа мыльнянки. Они содержат жидкость, которая пенится в воде благодаря наличию в ней до 10% сапонинов - моющих веществ природного происхождения. В отварах мыльнянки стирали шелка. При этом ткань не разрушалась и не линяла.
На Антильских островах и в наше время используют для стирки кору белого орехового дерева. Почти по всей Европе вдоль ручьев и рек, в низинах и канавах растет дикая разновидность обыкновенной мыльнянки. Этой травой стирали и в бедных хижинах, и в богатых усадьбах. Уличную грязь (в которой недостатка не было) смывали так: сначала одежду опускали в горячий раствор бычьей желчи, а затем полоскали в ключевой воде. Высохший костюм посыпали мелким чистым песком, били палками, терли щетками. Еще одно признанное средство - смесь древесных опилок, воды и гуммиарабика. И, конечно же, многие столетия стирали с помощью поташа, соды или древесной золы. Для этого в бочку с нагретой до кипения водой клали белье, а затем насыпали соду или опускали мешочек с золой и все тщательно перемешивали.
Самое раннее описание мыловарения было обнаружено учеными на шумерских табличках, датируемых 2500 годом до н.э. Судя по этим записям, мыло изготавливалось путем смеси воды и древесной золы, которую кипятили и в последствии растапливали в ней жир, получая тем самым мыльный раствор. Но, к сожалению, свидетельств применения данного раствора в шумерские времена не сохранилось.
Легенда гласит, что само слово soap (мыло) произошло от названия горы Сапо в древнем Риме, где совершались жертвоприношения богам. (У римлян мыло называлось sapo. Из этого слова позднее у англичан образовалось soap, у французов - savon, у итальянцев - sapone.) Животный жир, выделяющийся при сжигании жертвы, скапливался и смешивался с древесной золой костра. Поученная масса смывалась дождем в глинистый грунт берега реки Тибр, где жители стирали белье и, естественно, наблюдательность человека не упустила того факта, что благодаря этой смеси одежда отстирывалась гораздо легче. Поэтому долгое время изобретение мыла приписывалось именно римлянам. Именно в Риме мыловарение приобрело широкое распространение и выделилось в отдельную ремесленную отрасль. Так при раскопках Помпеи археологами была раскопана мыловарня, где найдены готовые куски мыла.
О мыловарении упоминает также римский писатель и ученый Плиний Старший в своем основном трактате «Естественная история» в тридцати семи томах. Данный источник представляет собой энциклопедию естественных знаний античности, и упоминание в нем мыловарения однозначно говорит о том, что к тому времени его продукт стал неотъемлемой частью жизни римского населения. Плиний писал о способах приготовления мыла путем омыления жиров. При этом изготавливалось как твердое, так и мягкое мыло, получаемое с использованием соды и древесной золы (поташа). Твердое мыло отличалось своей жесткостью и использовалось исключительно для стирки, в то время как мягкое мыло использовалось в косметических целях, в том числе и для укладки волос.
После падения Римской империи и с началом так называемого темного времени в Европе, чистота и личная гигиена отошли на второй план, поэтому производство мыла пошло на спад, но рецепты не были утеряны и небольшие кустарные мастерские продолжали дело мастеров древности.
В Западной Европе ремесло мыловарения окончательно сформировалось только к концу XVII века. Немаловажную роль в развитии мыловарения сыграл географический фактор. Ингредиенты для приготовления мыла варьировались в зависимости от региона. На севере при варке мыла применялся животный жир, а на юге использовалось оливковое масло, благодаря которому мыло получалось превосходного качества.
Об изготовлении мыла в средние века имеются лишь скудные сведения. Вероятно, арабы в VII веке н. э. узнали способ обработки мыльного раствора гашеной известью и таким образом стали изготавливать твердое мыло. От арабов искусство мыловарения проникло в Испанию. Здесь научились делать твердое красивое мыло из оливкового масла и золы морских растений. Повсюду на Средиземноморье, где выращивали масличные растения, стало процветать мыловарение. Центрами были Аликанте, Карфаген, Севилья, Савона, Венеция, Генуя, а с XVI века также Марсель и Неаполь, благодаря наличию на близлежащей территории сырьевых источников, то есть оливкового масла и соды. Масло, получаемое после первых двух прессовок, употреблялось в пищу, а после третьей использовалось для приготовления мыла. С этого времени мыло начало все более широко применяться в качестве моющего средства.
Во дворцах знати эпохи Ренессанса стали уделять большое внимание чистоте, но еще большее - приятному запаху. Существовала мода на запахи, поэтому изготовление душистых веществ и мыла в те времена находилось под влиянием модных веяний из Парижа. Еще бы! Где же найти ароматические вещества, как не на юге Франции с его обилием цветов, которые издавна здесь выращивали. Иногда мыло служило подарком. Крестоносцы в XII веке привозили знаменитые мыльные шарики из Дамаска и приносили в дар своим возлюбленным. В XV и XVI веках рыцари и купцы привозили пахнущие шарики из Венеции. На них были вытиснены лилии, еловые шишки, полумесяцы - первые, если можно так сказать, торговые знаки.
Во времена Каролингов искусство мыловарения было широко распространено. Управляющим и арендаторам в Аквитании (Юго-Западная Франция) было указано при наборе батраков следить за тем, чтобы среди них были люди, умеющие варить мыло. Любящий роскошь французский король Людовик XIV лично интересовался производством туалетного мыла. Гольберт, его министр финансов, "выписал" из Генуи специалистов по мыловарению.
Возникла новая промышленность, оказавшаяся вскоре под защитой французского государства, которой предписывалось использовать только душистые масла из Прованса. Марсель стал метрополией производства такого ценного мыла.
Лишь с конца XIV века марсельское мыло уступило свое место в международной торговле венецианскому. Так же мыловарение активно развивалось в Италии, Греции и Испании. В XV веке в Италии, в Севоне, начали впервые выпускать твердое мыло промышленным путем. При этом жиры соединялись не с золой, а с природной кальцинированной содой. Это значительно снижало себестоимость мыла, а, следовательно, перевело мыловарение его из разряда ремесленного производства в мануфактурное. Начиная с XIV века, мыловарни стали появляться и в Германии. Для варки мыла использовали говяжье, баранье, свиное, лошадиное сало, костяной, китовый и рыбий жир, отходы жиров различных производств. Добавляли и растительные масла - льняное, хлопковое, оливковое.
С мылом связаны разнообразные перлы истории, основанные на серьезности отношения к ремеслу мыловарения. В 1399 году в Англии король Генрих IV основал орден, особой привилегией членов которого считалось… мытье в бане с мылом. В этой стране долгое время под страхом смерти члену гильдии мыловаров запрещалось ночевать под одной крышей с мастерами других ремесел - дабы не выдать тайну. Во второй половине XVII века во Франции был издан королевский указ, разрешающий варку мыла только в летнее время и только из золы и оливкового масла.
История мыловарения в России уходит своими корнями в допетровскую эпоху. В античные времена использовали специальные глины, способные сорбировать грязь и пыль с одежды. Кстати, название Сапун-горы под Севастополем означает "мыльная гора". Глину, добываемую на этой горе, использовали для мытья тела и стирки одежды. Главным центром мыловарения был город Шуя, на его гербе даже изображен кусок мыла. Но русские умельцы быстро научились изготавливать мыло из поташа и животных жиров. Таким образом, в каждом доме было налажено производства этого столь необходимого в быту продукта. Ширилось число мелких мыловаренных мастерских, тем более что Россия располагала всеми необходимыми для этого ресурсами, и в первую очередь древесиной, так как в основе поташа лежала именно зола.
Поташ стал одним из основных продуктов экспорта, что привело к массовой вырубке лесов. К началу царствования Петра I остро встал вопрос о поиске более дешевого заменителя поташа. Проблема была решена в 1685 году, когда французский химик Николас Лебман смог получить из поваренной соли соду. Этот отличный щелочной материал вытеснил поташ.
В связи с особыми экономическими условиями, первые мыловаренные фабрики стали появляться в России лишь в XVIII веке. В Москве на тот момент было известно две: в Новинской и Пресненской частях. К 1853 году в Московской губернии их число выросло до восьми. Потребителями мыловаренных заводов стали многочисленные суконные, ситценабивные и красильные фабрики
Несмотря на то что в конце эпохи средневековья в разных странах существовала довольно развитая мыловаренная промышленность, химическая сущность процессов, конечно, была не ясна. Лишь на рубеже XVIII и XIX вв. была выяснена химическая природа жиров и внесена ясность в реакцию их омыления. В 1779 г. шведский химик Шееле показал, что при взаимодействии оливкового масла с оксидом свинца и водой образуется сладкое и растворимое в воде вещество. Решающий шаг на пути изучения химической природы жиров был сделан французским химиком Шеврелем. Он открыл стеариновую, пальмитиновую и олеиновую кислоты, как продукты разложения жиров при их омылении водой и щелочами. Сладкое вещество, полученное Шееле, было Шеврелем названо глицерином. Сорок лет спустя Бертло установил природу глицерина и объяснил химическое строение жиров. Глицерин – трехатомный спирт. Жиры – сложные эфиры глицерина (глицериды) тяжелых одноосновных карбоновых кислот, преимущественно пальмитиновой CH3(CH2)14COOH, стеариновой CH3(CH2)16COOH и олеиновой CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH
В состав различных жиров входят в различных соотношениях пальмитиновая, стеариновая, олеиновая и другие кислоты. В растительных (жидких) жирах преобладают непредельные кислоты (содержащие этиленовые связи), а в животных (твердых) – предельные кислоты, т.е. не содержащие двойных связей. Потребности в твердых животных жирах большие, чем в растительных. Поэтому жидкие растительные жиры переводят в твердые каталитической гидрогенизацией. В этом процессе остатки непредельных кислот в глицеридах превращаются (присоединением водорода) в остатки предельных кислот.
Именно так получают кулинарные жиры, масло для обжаривания, салатное масло, а также жиры, идущие на производство маргарина. Гидрированные жиры называют саломаслами (сало из масла).
Важно то, что среди остатков различных кислот в глицеридах (жирах) присутствует остаток линолевой кислоты CH3(CH2)4CH = CHCH2CH2CH = CH(CH2)7COOH. В отличие от других эта кислота не синтезируется в организме человека, а вводится только с пищей. В настоящее время существует утвердившееся мнение, что линолевая кислота необходима для предотвращения атеросклероза – распространенной болезни, служащей одной из главных причин потери трудоспособности и преждевременной смерти. Необходимо отметить, что линолевая кислота непредельная, а значит, она входит в состав главным образом растительных жиров.
В быту, не говоря о промышленности, мойке подвергают разные предметы и объекты. Загрязняющие вещества бывают самые разнообразные, но чаще всего они малорастворимы или нерастворимы в воде. Такие вещества, как правило, являются гидрофобными, поскольку водой не смачиваются и с водой не взаимодействуют. Поэтому нужны и различные моющие средства.
Если попытаться дать определение, то мытьем можно назвать очистку загрязненной поверхности жидкостью, содержащей моющее вещество или систему моющих веществ. В качестве жидкости в быту используют главным образом воду. Хорошая моющая система должна выполнять двойную функцию: удалять загрязнение с очищаемой поверхности и переводить его в водный раствор. Значит, моющее средство также должно обладать двойной функцией: способностью взаимодействовать с загрязняющим веществом и переводить его в воду или водный раствор. Следовательно, молекула моющего вещества должна иметь гидрофобную и гидрофильную части. Фобос – по-гречески означает страх, боязнь.
Значит, гидрофобность означает боящийся, избегающий воду. Филео – по-гречески – люблю, а гидрофильность – любящий, удерживающий воду. Гидрофобная часть молекулы моющего вещества обладает способностью взаимодействовать с поверхностью гидрофобного загрязняющего вещества. Гидрофильная часть моющего вещества взаимодействует с водой, проникает в воду и увлекает с собой частицу загрязняющего вещества, присоединенную к гидрофобному концу.
Таким образом, моющие вещества должны обладать способностью адсорбироваться на пограничной поверхности, т.е. обладать поверхностной активностью. Их называют поверхностно-активными веществами (ПАВ).
Соли тяжелых карбоновых кислот, например CH3(CH2)14COONa, являются типичными поверхностно-активными веществами. Они содержат гидрофильную часть (в данном случае – карбоксильную группу) и гидрофобную часть (углеводородный радикал).
Животные жиры – древнее и весьма ценное сырье мыловаренной промышленности. Они содержат до 40% (насыщенных) жирных кислот. Искусственные, т.е. синтетические, жирные кислоты получают из парафина нефти каталитическим окислением кислородом воздуха.
Молекула парафина при окислении разрывается в разных местах и потому получается смесь кислот, которые разделяются на фракции. При производстве мыла используют две фракции: C10–C16 и C17–C20. В хозяйственное мыло синтетические кислоты вводят в количестве 35...40%. Для производства мыла также применяют нафтеновые кислоты, выделяемые при очистке нефтепродуктов (бензина, керосина и др.). С этой целью нефтепродукты обрабатывают раствором гидроксида натрия и получают водный раствор натриевых солей нафтеновых кислот (монокарбоновые кислоты ряда циклопентана и циклогексана). Этот раствор упаривают и обрабатывают поваренной солью, в результате чего на поверхность раствора всплывает мазеобразная масса темного цвета – мылонафт. Для очистки мылонафт обрабатывают серной кислотой, т.е. вытесняют из солей сами нафтеновые кислоты. Этот нерастворимый в воде продукт называют асидолом или асидол-мылонафтом. Непосредственно из асидола можно изготавливать только жидкое или, в крайнем случае, мягкое мыло. Оно имеет нефтяной запах, но зато обладает бактерицидными свойствами.
В производстве мыла давно используют канифоль, которую получают при переработке живицы хвойных деревьев. Канифоль состоит из смеси смоляных кислот, содержащих в цепи около 20 углеродных атомов. В рецептуру хозяйственного мыла обычно вводят 12...15% канифоли от массы жирных кислот, а в рецептуру туалетных мыл – не более 10%. Введение канифоли в больших количествах делает мыло мягким и липким.
Процесс производства мыла состоит из химической и механической стадий. На первой стадии (варка мыла) получают водный раствор солей натрия (реже калия) жирных кислот или их заменителей (нафтеновых, смоляных). На второй стадии проводят механическую обработку этих солей – охлаждение, сушку, смешивание с различными добавками, отделку и упаковку.
Варку мыла заканчивают обработкой мыльного раствора (мыльного клея) избытком щелочи (NaOH) или раствором NaCl. В результате этого на поверхность раствора всплывает концентрированный слой мыла, называемый ядром. Полученное таким образом мыло называют ядровым, а процесс его выделения из раствора – отсолкой или высаливанием. При высаливании происходит повышение концентрации мыла и его очистка от белковых, красящих и механических примесей – так получают хозяйственное мыло.
Если мыло варилось из животных или растительных жиров, то из раствора после отделения ядра выделяют образующийся в результате омыления глицерин. Он находит широкое и разнообразное применение: в производстве взрывчатых веществ (тринитроглицерина) и полимерных смол; в качестве умягчителя тканей и кожи; для парфюмерных, косметических и медицинских препаратов; при производстве кондитерских изделий и ликеров. Последним он придает вязкую консистенцию.
ля получения особо чистого и светлого мыла его очищают (шлифуют) переведением снова в раствор кипячением с горячей водой и повторным высаливанием. В результате шлифования мыло приобретает большую однородность, низкую вязкость и надлежащую пластичность. Для изготовления туалетного мыла в очищенном ядровом мыле снижают содержание воды от 30 до 12%. Затем в него вводят парфюмерные отдушки, отбеливатели типа TiO2, красители и др. Хорошие сорта туалетного мыла содержат до 50% мыла, полученного из импортного кокосового или пальмового масла. Кокосовое масло хорошо растворяется в холодной воде и характеризуется высоким пенообразованием. Иногда туалетное мыло содержит до 10% свободных жирных кислот. Самое дорогое туалетное мыло целиком изготавливают из кокосового масла.
Для улучшения некоторых характеристик хозяйственного мыла (иногда и туалетного), а также для удешевления в него вводят наполнители. К ним относятся некоторые натриевые соли (Na2CO3, Na2B4O7, Na5P3O10, жидкое стекло), которые при растворении в воде приводят к подщелачиванию, клеи (казеин, казеиновый студень), углеводы (крахмал). Клеи и крахмал способствуют пенообразованию мыльного раствора и стойкости пены, однако моющей способностью не обладают. Для получения паст в жидкое хозяйственное мыло вводят тонкоизмельченный песок, толченый кирпич, жирные глины. Они способствуют механической очистке. Такие мыла применяют для чистки кухонной посуды, некрашеной мебели, полов и т.д.
Особое место среди наполнителей занимает сапонин, получаемый выщелачиванием некоторых растений и прежде всего мыльного корня. Он хорошо растворяется в воде и его растворы сильно пенятся. Поэтому сапонин используют для улучшения пенообразования и применяют для дорогих сортов мыл.
Следует отметить, что замена натрия на калий приводит к изменению консистенции мыла. Из твердого оно становится мягким или мазеобразным.
Ионы кальция и магния образуют с анионами тяжелых карбоновых кислот малорастворимые соли. Поэтому при стирке белья в жесткой воде, содержащей эти ионы, расход мыла повышается на 25...30%. Малорастворимые соли кальция и магния оседают на ткани, забивают поры и потому делают ткань грубой, менее эластичной, с плохой воздухо- и влагопроницаемостью. Такие ткани приобретают сероватый оттенок, а окраска становится блеклой. Кроме того, осевшие на ткани известковые мыла приводят к снижению ее прочности. Это происходит потому, что анионы ненасыщенных карбоновых кислот при сушке тканей окисляются кислородом воздуха с образованием веществ пероксидного характера.
Они же окисляют целлюлозу, из которой состоят ткани. Для устранения вредных последствий жесткой воды в мыла вводят натрийтрифосфат Na5P3O10. Анион P3O510– связывает ионы Ca2+ и Mg2+ в прочные, но растворимые в воде соединения. По существу они играют роль умягчителя воды. С этой же целью натрийтрифосфат и другие полифосфатные анионы добавляют и в стиральные порошки.
Кроме использования мыла в качестве моющего средства оно широко применяется при отделке тканей, в производстве косметических средств, для изготовления полировочных составов и водоэмульсионных красок. Имеется и не столь безобидное его применение. Алюминиевое мыло (алюминиевые соли смеси жирных и нафтеновых кислот) применяют в США для получения некоторых видов напалма – самовоспламеняющегося состава, используемого в огнеметах и зажигательных авиабомбах. Само слово напалм происходит от начальных слогов нафтеновой и пальмитиновой кислот. Состав напалма довольно простой – это бензин, загущенный алюминиевым мылом.
В настоящее время химическая промышленность выпускает большое количество различных синтетических моющих средств (стиральных порошков). Наибольшее практическое значение имеют соединения, содержащие насыщенную углеводородную цепь из 10...15 атомов углерода, так или иначе связанную с сульфатной или сульфонатной группой.
Производство синтетических моющих средств основано на дешевой сырьевой базе, а точнее на продуктах переработки нефти и газа. Они, как правило, не образуют малорастворимых в воде солей кальция и магния.
Следовательно, многие из синтетических моющих средств одинаково хорошо моют как в мягкой, так и в жесткой воде. Некоторые средства пригодны даже для стирки в морской воде. Синтетические моющие средства действуют не только в горячей воде, как это характерно для хозяйственного мыла, но и в воде при сравнительно низких температурах, что важно при стирке тканей из искусственных волокон. Наконец, концентрация синтетических моющих веществ даже в мягкой воде может быть гораздо ниже, чем мыла, полученного из жиров. Синтетические моющие средства обычно представляют довольно сложную композицию, поскольку в них входят различные добавки: оптические отбеливатели, химические отбеливатели, ферменты, пенообразователи, смягчители.
В данной статье использованы материалы с ресурсов:
http://ru.wikipedia.org/
http://n-t.ru/ri/kk/hm10.htm, Ю. Кукушкин, к.х.н., «Химия вокруг нас»
http://www.soapmaker.ru
http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2335.html
Серия сообщений "Мыловарение":
Часть 1 - ИСТОРИЯ МЫЛОВАРЕНИЯ
Часть 2 - Мыло с нуля.Мастер класс
Часть 3 - Огуречное мыло
