В 1740-е годы наследница царского престола Елизавета Петровна решила провести последние годы своей жизни в тишине и покое монастыря в окружении ста двадцати благородных девиц. Уже будучи императрицей, она указала построить монастырь на месте “Смольного дома” — дворца, в котором она прожила своё юношество. В монастырский комплекс должны были войти храм с домовыми церквями и колокольней и институт для девушек из дворянских семей.

Смольный собор был закрыт в 1931 году, однако решение о его закрытии было принято ещё на восемь лет раньше, в 1923. За год до принятия решения, 20 апреля 1922 года из него были изъято всё церковное имущество. Однако иконостас собора был демонтирован гораздо позже, только в 1972 году. В отличие от многих других храмов Санкт-Петербурга Смольный собор не был открыт для богослужений. В 1990 году в соборе был открыт концертно-выставочный зал, действующий там поныне.

По изначальному проекту также должна была быть построена высокая 140-метровая пятиярусная колокольня. Таким образом высота этой колокольни на 18 метров превзошла бы высоту шпиля колокольни Петропавловского собора, но из-за недостатка денежных средств колокольня так и не была построена.

Первый ярус колокольни должен был служить триумфальной аркой — парадным въездом в монастырь, второй — надвратной церковью, а в остальных трёх должны были располагаться звонницы. Колокольню должна была завершать маленькая башенка с тремя круглыми окнами и венчающей её главкой с крестом. В настоящий момент модель Смольного монастыря с колокольней можно увидеть в музее Академии художеств.

Высота собора — 93.7 метра. Построен в стиле пышного елизаветинского барокко с такими архитектурными элементами, как люкарны, лучковые фронтоны, покрашен в светлый, мягкий голубой цвет, купола — в серый.

Пятиглавие собора выполнено достаточно необычным образом. По изначальному проекту Растрелли планировал построить однокупольный собор по образцу европейских храмов, но императрица Елизавета упорно настояла на православном пятиглавии. В итоге собор построили пятиглавым, но только один, центральный купол относится непосредственно к храму, остальные четыре — колокольни
.

Центральный купол расположен на барабане и по размерам значительно больше остальных, он имеет шлемовидную форму, сверху его венчает расположенная на фонаре луковичная главка, имеющая при этом большой размер
.

Четыре одинаковых колокольни имеют вогнутую форму и состоят из двух ярусов, во втором ярусе располагается звонница, каждую из колоколен венчает маленький луковичный купол.

Вливаясь в хор корпусов Смольного института, фасад нижней части собора по стилю архитектуры гораздо больше напоминает дворец, нежели храм. Вторая часть собора с пятиглавием, по сравнению с ним выглядит лёгкой и устремлённой ввысь.

Домовые церкви располагаются по четырём углам монастыря и как бы встроены в его стену. Каждая из них имеет только один шлемовидный купол, увенчанный большого размера главкой с крестом.

Архитектурное решение собора создаёт необычную иллюзию его размеров. По мере приближения собор визуально уменьшается, при этом не теряя своей величественности.