КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУПЕРКОМПЬЮТЕРА ТИПА МВС 1000
© 2005 Л.А. Грибов, В.А. Дементьев, М.В. Завалий*, В.И. Баранов
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва
Статья поступила 3 февраля 2004 г.
Описан программный комплекс для суперкомпьютера МВС 1000, моделирующий про-
цессы цепочечных изомер-изомерных структурных фотопревращений. Рассмотрена
специфика алгоритмизации и построения программ для суперкомпьютера. Показано,
что для решения поставленных задач требуется более гибкий путь программирования,
чем при решении задач для ПК. Новый программный комплекс дает возможность моде-
лирования многоступенчатых превращений практически без ограничений на общие раз-
меры задачи. Приведены примеры расчета для изомер-изомерного преобразования геп-
тадиенилбензола.
Ключевые слова : изомерные переходы, компьютерное моделирование, про-
граммный комплекс, изомерная цепочка, специализированные компьютерные програм-
мы, суперкомпьютер.
ВВЕДЕНИЕ
В современной электронно-колебательной спектроскопии все больший интерес вызывает
изучение тонкоструктурных спектров с временным разрешением [1 — 5 ]. Большое внимание
уделяется вопросу возможной трансформации молекулы под действием коротких пико- и фем-
тосекундных импульсов света, в частности, возникновение различных изомерных форм. Необ-
ходимо оценивать вероятность их появления, количество появившихся изомерных форм и т.д.
Фотостимулирование процессов изомеризации важно для получения новых веществ, кроме то-
го, цепочечная изомеризация обеспечивает внутримолекулярный транспорт энергии и сигна-
лов, запись и преобразование информации молекулярными и супрамолекулярными системами
[6 — 8 ].
Задача возможного моделирования трансформаций (изомеризации) молекул достаточно
подробно рассмотрена, включая создание соответствующих программных комплексов для ПК,
в работах [9, 10 ].
Данная работа является продолжением первых исследований и посвящена развитию алго-
ритмической базы и созданию программного комплекса, обеспечивающего возможность изуче-
ния изомерных трансформаций с учетом временнóго развития самого процесса структурных
изомерных превращений для суперкомпьютера типа МВС 1000. Результатом этих исследова-
ний было создание комплекса программ для суперкомпьютера типа МВС 1000. Компьютерное
моделирование таких процессов всегда необходимо при планировании и постановке реального
эксперимента, достаточно дорогого, сложного и требующего несравненно большего времени.
СТРУКТУРА ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА
Описываемый комплекс программ является модификацией комплекса программ для ПК,
которые были разработаны для моделирования, изучения и рассмотрения динамических (с вре-
* E-mail: zavalii_maksim@mail.ru. Page 2

Л.А. ГРИБОВ, В.А. ДЕМЕНТЬЕВ, М.В. ЗАВАЛИЙ, В.И. БАРАНОВ
304
менным разрешением) спектров при фемтосекундном возбуждении молекулы при наличии у
нее нескольких изомерных форм и безызлучательных переходов между ними [9 — 11 ]. Тести-
рование программного комплекса показало, что он достаточно быстро производит расчет не-
больших молекул (до 30 атомов) и небольшого числа возможных изомерных форм (до четы-
рех). Когда же возникает необходимость произвести расчет достаточно большого количества
возможных изомерных форм одной молекулы (десяти и более), а также достаточно крупных
молекул (более 30 атомов), время расчета сильно возрастает, так как при этом сильно увеличи-
вается число кинетических уравнений в системе для населенностей уровней. Известно, что для
достаточно крупных молекул число уравнений в системе может достигать значения 1000 и бо-
лее только для одной изомерной формы; соответственно, когда число изомерных форм в задаче
велико, то система может достигать размерности 10000 уравнений и более, и хотя в решении
этой задачи используется один из самых быстрых методов счета (численный), при достаточно
малом временном итерационном шаге (что порой необходимо для верного решения задачи)
время расчета на современном ПК может достигать нескольких дней. Особенность моделиро-
вания многомерных спектров и решения обратных спектральных задач заключается в необхо-
димости многократно осуществлять расчет при различных параметрах молекулярной модели.
Это и потребовало использования суперкомпьютера МВС 1000. При этом обнаружилось, что
конструктивные особенности суперкомпьютера не позволяют прямо переносить на него про-
граммы для ПК.
В ходе внесения изменений в программный комплекс для его использования на МВС 1000
возник ряд трудностей, которые были благополучно преодолены. Во-первых, необходимо рас-
параллелить вычисления таким образом, чтобы внести не слишком значительные изменения в
коды программ, а также получить наиболее оптимальный способ распараллеливания для дан-
ной задачи. Так как программный комплекс успешно прошел тестирование на ПК для одной
изомерной формы и расчет для нее, когда она единственна, занимает 10 мин машинного време-
ни (даже когда молекула достаточно велика), было принято, чтобы каждый из зарезервирован-
ных процессоров производит расчет только для одной изомерной формы. Число процессоров
получилось равным числу изомерных форм в расчете. Это уже само по себе решило много про-
блем, связанных со считыванием необходимых файлов. Все данные считываются первым про-
цессором с последующей рассылкой их по всем остальным. В дальнейшем каждый процессор
считывает только данные по своему изомеру и соответственно хранит их в своей оперативной
памяти. Такой подход позволил значительно сократить общее время считывания данных для
расчета. Во-вторых, сама особенность строения МВС 1000 заключается в том, что ни один из
процессоров не имеет долговременной памяти, причем само обращение к долговременной па-
мяти (которая имеется только на файловом сервере) занимает достаточно большое время.
Именно это привело к тому, что программный комплекс в том виде, в каком он был реализован
для ПК, нельзя было использовать на МВС 1000. На суперкомпьютере были организованы спе-
циальные структуры данных (типа связанных списков, так как заранее не известна размерность
массивов данных населенностей и оптических переходов в каждой изомерной форме), которые
по ходу решения задачи заполнялись и хранились в оперативной памяти многопроцессорного
вычислителя, минуя длительную процедуру записи во внешнюю память. В последующем, когда
расчет заканчивался, происходила передача данных из оперативной памяти процессоров в дол-
говременную память. Для сокращения времени на эту процедуру был реализован метод переда-
чи ″мешком″, когда происходит передача не одной отдельно взятой величины, а сразу всего
пакета величин данного типа. Сам процесс распараллеливания решался с помощью использо-
вания MPI — message passing interface — библиотеки функций, предназначенной для поддерж-
ки работы параллельных процессов в терминах передачи сообщений [ 12, 13 ]. Программа напи-
сана на языке FORTRAN-90.
Следует отметить, что сама задача данного типа достаточно хорошо поддается распаралле-
ливанию на несколько одновременно выполняемых задач. Электронно-колебательные структу-
ры изомеров при рассмотрении процесса изомеризации, в основном, имеют близкие структуры
(так как сами изомеры всегда имеют достаточно сходный вид) как по числу активных колеба-Page 3

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ
305
тельных уровней одного электронного состояния, так и по величине вероятности электронно-
колебательных переходов. Благодаря этому, если рассмотреть задачу о распараллеливании
процесса решения системы уравнений для нахождения населенностей уровней на каждой ите-
рации, когда каждый из процессоров производит вычисления одной отдельно взятой изомерной
формы и число учитываемых уровней энергии для каждой изомерной формы примерно одина-
ково, то оказывается, что каждый процессор в одно и то же время переходит к обмену данными
между другими зарезервированными процессорами, что само по себе уже оптимизирует реше-
ние задачи по времени. Обмен данными связан с тем, что необходимо передавать величины на-
селенностей резонирующих уровней от одного изомера к другому. В ходе выполнения одной
итерации эта величина изменяется. Согласно выбранной теории для моделирования процесса
изомеризации [18 ] резонирующий уровень для пары изомеров считается общим. Поэтому тре-
буется уравнять значения населенностей резонансных уровней.
Вид используемых кинетических уравнений приведен в работах [ 10, 11 ]. В ходе создания
программного комплекса за счет использования сортированных связанных списков для хране-
ния данных, необходимых для расчетов, удалось оптимизировать алгоритм расчета путем ис-
ключения тех из кинетических уравнений, которые могут иметь тривиальные (нулевые) решения.
В комплексе программ для МВС 1000 реализован также упомянутый в [9 — 11 ] алгоритм
автоматического определения параметров численной сетки при интегрировании кинетических
уравнений. Он основан на анализе значений вероятностей всех переходов (в том числе и веро-
ятностей колебательной релаксации), величин частот квантовых биений и выборе шага и вре-
мени наблюдения, оптимальных с точки зрения точности и производительности расчета, а так-
же информативности спектра и вычисляемых значений населенностей. Заложенные в програм-
му критерии выбора обеспечивают низкую погрешность численного интегрирования и гаран-
тируют, что спектр будет рассчитан в таком диапазоне, в котором интенсивности всех линий
изменятся существенным образом.
Конкретные компьютерные эксперименты показали, что достигнутая производительность
созданных расчетных программ уже сейчас дает возможность осуществлять массовые расчеты
спектров с временны´м разрешением и ставить компьютерные эксперименты по исследованию
влияния различных учитываемых факторов на вид таких спектров молекулы и ее возможных
изомерных форм. Время расчета для цепочки из четырех изомер-изомерных превращений и
молекулы из 30 и более атомов составляет порядка 10 мин.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА
Обсуждаемый комплекс программ идейно опирается на разработанный ранее для ПК. Под-
робную информацию, необходимую для задания исходных данных и работы с комплексом про-
грамм для расчета электронно-колебательных спектров можно найти в работах [14 — 17 ]. Из-
ложим кратко последовательность операций. После задания модели молекулы и решения коле-
бательной задачи в основном состоянии расчет электронной структуры необходимо произво-
дить с помощью программы CNDO2. EXE. После окончания работы программы значения сил
осцилляторов содержатся в файлах CNDO. LST и Fij. LST. Расчет возбужденных состояний с
помощью программы HYBRFL. EXE осуществляется в соответствии с инструкциями [17 ]. При
этом следует сохранять (переименовывать) файлы OVERINT. IN и FORMU. IN, содержащие
изменения геометрии (длин связей и углов) и силовых постоянных при переходе из возбужден-
ного состояния в основное. Затем задаются модели возбужденных состояний (по информации
из файла HYBRFL. LST), и для них решаются колебательные задачи. Далее необходимо рас-
считать изменения геометрии для переходов между всеми парами электронно-возбужденных
состояний. Это делается с помощью программы DELTA. EXE, которая при запуске без пара-
метров выдает справочную информацию о формате своей командной строки.
На следующем этапе последовательными запусками программы OVERINT5. EXE с соот-
ветствующими входными файлами OVERINT. INP для всех пар комбинирующих электронных
состояний вычисляются значения интегралов наложения колебательных волновых функций. В
результате каждого сеанса работы OVERINT5. EXE создается файл OI. DAT, содержащий зна-Page 4

Л.А. ГРИБОВ, В.А. ДЕМЕНТЬЕВ, М.В. ЗАВАЛИЙ, В.И. БАРАНОВ
306
чения интегралов наложения для данной пары электронных состояний, который во избежание
перезаписи при следующем запуске необходимо переименовать (например, в OI21. DAT для
перехода S
2
→S
1
).
Таким образом, в файлах Fij. LST, OI10. DAT, OI20. DAT, OI21. DAT и т.д. (в зависимости
от числа учитываемых электронных состояний) заключена вся информация о структуре элек-
тронно-колебательных уровней энергии и вероятностях переходов между ними, определяющая
фактически модель молекулы на следующем этапе расчета динамического спектра.
В дальнейшем соответственно эти расчеты надо произвести для всех изомеров в цепочке и
рассчитать все данные для каждого изомера. По окончании этих расчетов все данные помеща-
ются на суперкомпьютер, куда помещается и программа для расчетов межизомерных преобра-
зований, названная нами KECS, а также конфигурационные файлы для данной программы.
Конфигурационных файлов несколько: один общий для всех изомеров KECS. PAR и по одному
для каждого изомера ISOMER_. MOL.
Файл KECS. PAR содержит следующую информацию:
1) директорию, в которой производится запуск программы;
2) количество изомеров в цепочке;
3) пути к конфигурационным файлам для отдельно взятого изомера последовательно от
первого до последнего;
4) число резонансных уровней в цепочке (один изомер может резонировать с другим толь-
ко по одному уровню энергии);
5) имя файла, содержащего список резонирующих уровней и значения частот квантовых
биений для каждого уровня;
6) время наблюдения спектра и шаг интегрирования в пикосекундах (для автоматического
выбора этих параметров нужно задать auto);
7) полуширину гауссовых линий спектра в см
–1
;
8) значение времени в пикосекундах, для которого необходимо построить сечение трех-
мерного спектра.
Файл ISOMER_. MOL содержит следующую информацию:
1) директорию, в которой находятся все входные файлы этого изомера и в которую будут
записываться все выходные данные;
2) номер молекулы в изомерной цепочке;
3) число электронных состояний (включая основное);
4) имена файлов с интегралами наложения;
5) силы осцилляторов электронных переходов;
6) параметры возбуждающего импульса (только для изомера, который возбуждается в за-
даче, т.е. головного в изомерной цепочке):
•тип возбуждения (r — резонансное, w — широкополосное),
•номер возбуждаемого электронного состояния (в случае резонансного возбуждения),
•частота возбуждения в см
–1
(абсолютная в случае широкополосного, относительная для
частоты электронного перехода в случае резонансного),
•имя файла с данными о форме линии широкополосного возбуждения (см. ниже);
7) вероятность колебательной релаксации в с
–1
и признак того, учитывать или нет правила
отбора для колебательных переходов в электронно-возбужденных состояниях (учитывать толь-
ко переходы с изменением одного из квантовых чисел на единицу).
В режиме широкополосного возбуждения файл с данными о спектральной кривой WIDE.
EXC должен состоять из опорных точек (частота в см
–1
относительно указанной в ISOMER_.
MOL, интенсивность в произвольных единицах). При расчете начальных населенностей между
опорными точками производится линейная интерполяция.
Результатом работы KECS являются файлы I10. DAT, I20. DAT, I21. DAT и т.д., содержа-
щие нормированные на максимум трехмерные спектры соответствующих переходов в формате,
непосредственно пригодном для построения поверхностей программой SURFER (для лучшего
визуального изучения), файлы D10. DAT, D20. DAT, DI21. DAT с сечениями спектра в выбран- Page 5

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ
307
Рис. 1. Блок-схема программного комплекса
ный момент времени для построения с помощью программы GRAPHER, а также файлы N1.
DAT, N2. DAT, N3. DAT и т.д., содержащие изменения населенностей уровней соответствую-
щего электронного состояния молекулы. Кроме того, в файлы с расширением LOG записывает-
ся служебная информация о ходе расчета, возбуждаемых подуровнях (EXC. LOG), вибронных
состояниях (S1. LOG, S2. LOG, S3. LOG и т.д.) и переходах (T10. LOG, T20. LOG, T21. LOG и
т.д.). Соответственно эти файлы формируются для каждого изомера. Блок-схема программного
комплекса представлена на рис. 1. После расчета все эти файлы
обрабатываются на ПК, где они визуализируются в графики и по-
верхности.
РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛЬНЫХ РАСЧЕТОВ
Программный комплекс тестировали на ряде модельных рас-
четов, в том числе и изомер-изомерных превращений гептадие-
нилбензола (рис. 2). Изучали, в частности, зависимость кинетики
межизомерных превращений и ее спектральных проявлений от
начальных условий задачи (характер возбуждения, начальная
изомерная форма и ее возбужденное состояние и др.). При этом
мы преследовали цель, с одной стороны, проверить работу ком-
плекса на реальных объектах, а с другой — выяснить ряд общих
закономерностей, например: при каких отношениях полной веро-
Рис. 2. Последовательность изомеризации молекулы
гепта-1,6-диенилбензола в гепта-1,3-диенилбензолPage 6

Л.А. ГРИБОВ, В.А. ДЕМЕНТЬЕВ, М.В. ЗАВАЛИЙ, В.И. БАРАНОВ
308
Рис. 3. Рассчитанные для модели 1 спектры флюоресценции изомеров 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г)
гептадиенилбензола с учетом межизомерных переходов при широкополосном возбуждении изомера 1
ятности внутриизомерных переходов к частоте квантовых биений возможно наблюдение спек-
тра флюоресценции изомеров, по интенсивности сравнимого со спектром изомера 1; при каких
условиях будут наблюдаться квантовые биения в колебательной структуре спектров и каковы
их особенности; каковы временные и количественные характеристики образования изомеров. Page 7

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗОМЕРИЗАЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ
309
Некоторые результаты компьютерных экспериментов для гептадиенилбензола представле-
ны в этой статье.
На рис. 3 приведены результаты модельного расчета интенсивностей в спектрах изомеров
1, 2, 3 и 4 при ″широкополосном″ возбуждении изомера 1 — гепта-1,6-диенилбензола (началь-
ные населенности колебательных подуровней первого возбужденного состояния изомера 1
пропорциональны соответствующим вероятностям электронно-колебательного поглощения).
Интенсивности в спектрах нормированы на максимальные значения.
Результаты компьютерных экспериментов показали, в частности, что вид графиков вре-
менно´го поведения интенсивностей колебательной структуры вибронных спектров во многом
зависит от соотношения вероятностей электронно-колебательного перехода и межизомерного.
В модельных расчетах проявляется смещение во времени максимума спектра люминесценции,
что связано с постепенным образованием изомерных форм, наблюдается эффект биений в спек-
трах люминесценции и в изменениях населенностей уровней, отчего графики представляют
собой уже не просто экспоненциальные кривые. При этом тонкая (осцилляции) временна´я за-
висимость спектров и населенностей уровней существенно усложняется в ряду изомеров.
Графики населенностей (рис. 4) демонстрируют общий характер уменьшения их величин
для первоначально возбужденных электронно-колебательных уровней энергий изомера 1 и уве-
личения для основных состояний всех изомеров. Причем суммарная населенность колебательных
уровней основного электронного состояния первого изомера не достигает значения первоначаль-
ного заселения этого изомера из-за перехода молекул в изомерные формы 2, 3 и 4. Количество
Рис. 4. Рассчитанные для модели 1 изменения населенностей уровней изомеров 1 (а), 2 (б), 3 (в), 4 (г)
гептадиенилбензола с учетом межизомерных переходов при широкополосном возбуждении изомера 1:
1 — населенность первого возбужденного чисто электронного состояния изомера 1; 2 — основных
состояний изомеров; 3, 4, 5 — резонансных уровней 1-го и 2-го, 2-го и 3-го, 3-го и 4-го изомеров
соответственно. Населенности нормированы на максимальные значения для соответствующих
резонансных уровнейPage 8

Л.А. ГРИБОВ, В.А. ДЕМЕНТЬЕВ, М.В. ЗАВАЛИЙ, В.И. БАРАНОВ
310
молекул в разных изомерных формах, образовавшихся в результате межизомерных переходов,
существенно зависит от параметров моделей. На вид графиков населенностей оказывают влия-
ние не только процессы, происходящие непосредственно в данной изомерной форме, но и за
счет взаимодействия с соседями в цепочке, а также процессы, происходящие во всех изомер-
ных формах.
Значения населенностей и максимальной интенсивности в спектрах изомеров сильно раз-
личаются, поэтому при перекрывании полос спектры конечных изомерных форм могут быть
настолько слабо выражены, что будут практически ненаблюдаемыми. Населенности состояний
изомерных форм при обычных вероятностях оптических переходов быстро уменьшаются в ря-
ду изомеров, т.е. процесс изомеризации быстро затухает. Появление значительных концентра-
ций конечной изомерной формы возможно при малых вероятностях ″высвечивания″ возбуж-
денных уровней (сил осцилляторов электронных переходов) промежуточных форм. Тем не ме-
нее, даже в отмеченных выше сложных для наблюдения случаях эффекты изомеризации и его
динамика могут быть зарегистрированы при соответствующей постановке спектрального экс-
перимента (выбор условий возбуждения и наблюдения и др.). Компьютерное моделирование
этих процессов и обеспечивает возможность оптимизации эксперимента.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При постановке и выполнении данной работы вполне подтверждена работоспособность
той идеологии программостроения, которая была заложена в монографии [18 ]. В предложен-
ном здесь новом комплексе программ с успехом использованы апробированные ранее алгорит-
мы и добавлены новые вычислительные процедуры, необходимые для решения специфических
задач моделирования изомерных переходов. Удобный и простой файловый интерфейс делает
комплекс программ открытым для подсоединения к нему новых вычислительных процедур и
сторонних расчетных систем, что может понадобиться для решения других задач моделирова-
ния молекулярных процессов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта президента Российской Федерации
№ НШ-1186.2003.3 и грантов Российского фонда фундаментальных исследований № 04-03-
32086 и 04-03-32087.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cordon R.D., Hollas J.M. // J. Mol. Struct. – 1993. – 293. – P. 193 – 196.
2. Cordon R.D., Hollas J.M. // J. Chem. Phys. – 1993. – 99. – P. 3380 – 3389.
3. Eisenthal K.B. // An. Rev. Phys. Chem. – 1977. – 28. – P. 207 – 232.
4. Levy D.H. // Ibid. – 1980. – 31. – P. 197 – 225.
5. Kinsey J.L. // Ibid. – 1977. – 28. – P. 349 – 372.
6. Баранов В.И., Грибов Л.А. // Журн. приклад. спектроскоп. – 2004. – 71, № 4. – С. 421 – 428.
7. Грибов Л.А. // Изв. РАН. Сер. хим. – 2002. – № 2. – С. 213 – 219.
8. Грибов Л.А. // Вестник РАН. – 2002. – 72, № 7. – С. 611 – 617.
9. Астахов С.А., Баранов В.И. // Оптика и спектроскоп. – 2001. – 90. – C. 237 – 245.
10. Баранов В.И., Завалий М.В., Грибов Л.А. // Журн. прикл. спектроскоп. – 2003. – 70. – С. 626 – 634.
11. Баранов В.И., Завалий М.В., Грибов Л.А. // Там же. – 2004. – 71. – С. 295 – 301.
12. MPI: The Complete Reference / Marc Snir, Steve Otto, Steve Huss-Lederman, David Walker, Jack
Dongarra / Massachusetts: Massachusetts Institute of Technology, 1996.
13. Gropp B. Tutorial on MPI: The Message Passing Interfase. – Massachusetts: Massachusetts Institute of
Technology, 1996.
14. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров
молекул. – М.: Наука, 1981. – 356 с.
15. Баранов В.И., Савин Ф.А., Грибов Л.А. Программы расчета электронно-колебательных спектров мно-
гоатомных молекул. – М.: Наука, 1983. – 192 с.
16. Грибов Л.А., Дементьев В.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ.
– М.: Наука, 1989. – 158 с.
17. Дженжер В.О. Новый параметрический подход к определению возбужденных состояний в адиаба-
тической теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул: Дис. … канд.
физ.-мат. наук: 01. 04. 05/ Московская сельскохозяйственная академия им. К.А. Тимирязева. – М.,
1996. – 130 с.
18. Грибов Л.А. От теории спектров к теории химических превращений. – Эдиториал, УРСС, 2001. – 368 с.