Афины были важным городом на протяжении большого периода наивысшего расцвета греческой культуры. Во времена золотого века Греции (около 500 года до н. э. до 300 до н. э.) был центром культуры и интеллигенции, и являлся колыбелью западной цивилизации. Именно идеи и практики Древних Афин, которые опираются и уходят корнями в культуру древнего города, мы называем сегодня — «западная цивилизация». После золотого века Афины по-прежнему оставались богатым городом и центром культуры и знаний, до эпохи Римской империи.

Философские школы были закрыты в 529 году императором Византийской империи Юстинианом I. За 200 лет до этого в Византийской империи христианство было назначено официальной религией. Афины потеряли былое величие и превратились в провинциальный город. Между XIII и XV веком на город претендуют византийские, французские и итальянские рыцари из Латинской империи. В 1458 году турки захватили город и он стал частью Оттоманской империи. Население города сократилось в связи с ухудшением условий жизни после падения империи. Многие районы города (в том числе и старинные здания) были уничтожены в течение XVII—XIX веков, а город контролировали несколько группировок.

Афины были почти заброшены и необитаемы, когда они стали столицей нового Греческого Королевства в 1833 году. В последующие десятилетия Афины развивались и стали современным городом. Следующим этапом было расширение в 1923 году после Малоазатской катастрофы, когда были созданы многие районы, главным образом хаотично, беженцами из Малой Азии. Во время Второй мировой войны город был захвачен немцами. После войны город вновь рос, особенно в 60-е годы, когда произошёл бум в строительстве, и было возведено множество бетонных коробок на окраинах города.

Вступление Греции в Европейский союз принесло новые инвестиции в город, а вместе с тем проблемы с автомобильным движением и загрязнение атмосферы.

В истории Афин имели место и многие другие события. Это события 3 сентября 1863 года. Город был центром многих движений, в том числе освободительное движение во время Второй мировой войны. Также переворот 21 апреля 1967 года и события 1974 года, когда пала военная хунта и восстановился демократический режим в Греции.