Сурьма
Сурьма (лат. Stibium), Sb, химический элемент V группы периодической системы Менделеева; атомный номер 51, атомная масса 121,75; металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенка в природе известны два стабильных изотопа 121Sb (57,25%) и 123Sb (42,75%).
Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н.э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19в до н.э. порошок сурьмяного блеска (Sb2S3) под названием mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как stimi и stibi, отсюда латинский stibium.около 12-14 вв. н.э. появилось название antimonium. В 1789г А. Лувазье включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современный английский antimony, испанский и итальянский antimonio, немецкий antimon). Русская “сурьма” произошла от турецкого surme; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по другим данным, “сурьма» - от персидского сурме – металл).
Первая известная нам книга, в которой подробно описаны свойства сурьмы и её соединений, - “Триумфальная колесница антимония”, издана в 1604г. её автор вошел в историю химии под именем немецкого монаха-бенедиктинца Василия Валентина. Кто скрывается под этим псевдонимом, установить не удалось, но ещё в прошлом веке было доказано, что в списках монахов ордена бенедиктинцев брат Василий Валентин никогда не числился. Есть, правда, сведения, будто бы в XV веке в Эрфуртском монастыре жил монах по имени Василий, весьма сведущий в алхимии; кое-какие принадлежащие ему рукописи были найдены после его смерти в ящике вместе с порошком золота. Но отождествлять его с автором “Триумфальной колесницы антимония”, видимо, нельзя. Вероятнее всего, как показал критический анализ ряда книг Василия Валентина, они написаны разными лицами, причем не ранее второй половины XVI века.
2
Ещё средневековые металлурги и химики подметили, что сурьма куется хуже, чем “классические” металлы, и поэтому вместе с цинком, висмутом и мышьяком её выделили в особую группу - «полуметаллов”. Для этого имелись и другие “веские” основания: по алхимическим понятиям, каждый металл был связан с тем или иным небесным телом “Семь металлов создал свет по числу семи планет”- гласил один из важнейших постулатов алхимии. На каком-то этапе людям и впрямь были известны семь металлов и столько же небесных тел (Солнце, Луна и пять планет, не считая Земли). Не увидеть в этом глубочайшую философскую закономерность могли только полные профаны и невежды. Стройная алхимическая теория гласила, что золото представляло на небесах Солнце, серебро – это типичная Луна, медь, несомненно, связана родственными узами с Венерой, железо явно тяготеет к Марсу, ртуть соответственно Меркурию, олово олицетворяет Юпитер, а свинец – Сатурн. Для других элементов в рядах металлов не оставалось ни одной вакансии.
Если для цинка и висмута такая дискриминация, вызванная дефицитом небесных тел, была явно несправедливой, то сурьма с её своеобразными физическими и химическими свойствами и в самом деле не вправе была сетовать на то, что оказалась в разряде “полуметаллов”
Судите сами. По внешнему виду кристаллическая, или серая, сурьма (это её основная модификация) – типичный металл серо-белого цвета с легким синеватым оттенком, который тем сильнее, чем больше примесей (известны также три аморфные модификации: желтая, черная и так называемая взрывчатая). Но внешность, как известно, бывает обманчивой, и сурьма это подтверждает. В отличие от большинства металлов, она, во-первых, очень хрупка и легко истирается в порошок, а во-вторых, значительно хуже проводит электричество и тепло. Да и в химических реакциях сурьма проявляет такую двойствен-
3
ность, что не позволяет однозначно ответить на вопрос: металл она или не металл.
Словно в отместку металлам за то, что они неохотно принимают в свои ряды, расплавленная сурьма растворяет почти все металлы. Об этом знали ещё в старину, и не случайно во многих дошедших до нас алхимических книгах сурьму и её соединения изображали в виде волка с открытой пастью. В трактате немецкого алхимика Михаила Мейера “Бегущая Атланта”, изданном в 1618г, был помещен, например, такой рисунок: на переднем плане волк пожирает лежащего на земле царя, а на заднем плане тот царь, целый и невредимый, подходит к берегу озера, где стоит лодка, которая должна доставить его во дворец на противоположном берегу. Символически этот рисунок изображал способ очистки золота (царь) от примесей серебра и меди с помощью антимонита (волк) – природного сульфида сурьмы, а золото образовывало соединение с сурьмой, которое затем струёй воздуха – сурьма улетучивалась в виде трех окиси, и получалось чистое золото. Этот способ существовал до XVIII века.
Содержание сурьмы в земной коре 4*10-5 весового %. Мировые запасы сурьмы, оцениваемые в 6 млн. т, сосредоточены главным образом в Китае (52% мировых запасов). Наиболее распространенный минерал – сурьмяный блеск, или стибин (антимонит) Sb2S3, свинцово-серого цвета с металлическим блеском, который кристаллизуется в ромбической системе с плотностью 4,52-4,62г/см3 и твердостью 2. В главной массе сурьмяный блеск образуется в гидротермальных месторождениях, где его скопления создают залежи сурьмяной руды в форме жил и пластообразных тел. В верхних частях рудных тел, близ поверхности земли, сурьмяный блеск подвергается окислению, образуя ряд минералов, а именно: сенармонтит и валентит Sb2O3; сервантит Sb2O4; стибиоканит Sb2O4 H2O; кермизит 3Sb2S3 Sb2O. Помимо собственных сурьмяных руд имеются также руды, в которых сурьма находится в виде комплексных соединений с медью, свинцом
4
ртутью и цинком (блеклые руды).
Значительные месторождения сурьмяных минералов расположены в Китае, Чехии, Словакии, Боливии, Мексике, Японии, США, в ряде африканских стран. В дореволюционной России сурьму совсем не добывали, да и месторождения её были не известны (в начале XX века Россия ежегодно ввозила из-за границы почти по тысяче тонн сурьмы). Правда, ещё в 1914г, как писал в своих воспоминаниях видный советский геолог академик Д.И.Щербаков, признаки сурьмяных руд он обнаружил в Кадамджайском гребне (Киргизия). Но тогда было не до сурьмы. Геологические поиски, продолженные ученым спустя почти два десятилетка, увенчались успехом, и уже в 1934г из кадамджайских руд начали получать трехсернистую сурьму, а ещё через год на опытном заводе была выплавлена первая отечественная металлическая сурьма. Уже к 1936 году полностью отпала необходимость в покупке её за рубежом.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА.
Для сурьмы известна одна кристаллическая форма и несколько аморфных (так называемые желтая, черная и взрывчатая сурьма). При обычных условиях устойчива лишь кристаллическая сурьма; она серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. Чистый металл при медленном охлаждение под слоем шлака образует на поверхности игольчатые кристаллы, напоминающую форму звезд. Структура кристаллов ромбоэдрическая, а=4,5064 А, а=57,10.
Плотность кристаллической сурьмы 6,69, жидкой 6,55г/см3. Температура плавления 630,50С, температура кипения 1635-16450С, теплота плавления 9,5ккал/г-атом, теплота испарения 49,6ккал/г-атом. Удельная теплоемкость (кал/г град):0,04987(200); 0,0537(3500); 0,0656(650-9500). Тепло проводимость (кал/ем.сек.град):
5
0,045,(00); 0,038(2000); 0,043(4000); 0,062(6500). Сурьма хрупка, легко истирается в порошок; вязкость (пуаз); 0,015(630,50); 0,082(11000). Твердость по Бринеллю для литой сурьмы 32,5-34кг/мм2, для сурьмы высокой чистоты (после зонной плавки) 26кг/мм2. Модуль упругости 7600кг/мм2, предел прочности 8,6кг/мм2, сжимаемости 2,43 10-6см2/кг.
Желтая сурьма получается при пропускании кислорода или воздуха в сжиженный при-900 сурьмянистый водород; уже при –500 она переходит в обыкновенную (кристаллическую) сурьму.
Черная сурьма образуется при быстром охлаждении паров сурьмы, примерно при 4000 переходит в обыкновенную сурьму. Плотность черной сурьмы 5,3. Взрывчатая сурьма – серебристый блестящий металл с плотностью 5,64-5,97, образуется при электрическом получении сурьмы из соляно кислого раствора хлорнистой сурьмы (17-53% SbCl2 в соляной кислоте d 1,12), при плотности тока в пределах от 0,043 до 0,2 а/дм2. Полученная при этом сурьма переходит в обыкновенную с взрывом, вызываемым трением, царапаньем или прикосновением нагретого металла; взрыв обусловлен экзотермическим процессом перехода одной формы в другую.
На воздухе при обычных условиях сурьма (Sb) не изменяется, нерастворима она ни в воде, ни в органических растворителях, но со многими металлами она легко даёт сплавы. В ряду напряжений сурьма располагается между водородом и медью. Водорода из кислот она, сурьма, не вытесняет и в разбавленных HCl и H2SO4 не растворяется. Однако крепкая серная кислота при нагревании переводит сурьму в сульфаты Э2(SO4)3. Крепкая азотная кислота окисляет сурьму до кислот H3ЭО4. Растворы щелочей сами по себе на сурьму не действуют, но в присутствии кислорода медленно её разрушают.
При нагревании на воздухе сурьма сгорает с образованием окислов, легко соединяется она также с га-
6
лоидами и серой. Образует сурьма определённые соединения с металлами – антимониды, например: Mg3Sb2. Действием на это соединение разбавленных кислот получается сурьмянистый (“стибин”) водород общей формулы ЭН2. Реакция идет по уравнению:
Mg3Sb2+6HCl=3MgCl+2SbH3
Так как соединения эти весьма неустойчивы, больший или меньший их распад на элементы имеет место уже в момент образования и по этому практически они всегда выделяются в смеси со значительным количеством свободного водорода.
Стибин представляет собой бесцветный, очень ядовитый газ, с запахом похожим на сероводородный. Отравление им может иметь место, в частности, при всех случаях получения больших количеств водорода взаимодействием цинка или железа с кислотами, если исходные продукты содержат примесь сурьмы (что бывает очень часто) и работа ведется без соблюдения достаточных мер предосторожности. Опасность усугубляется тем, что первые признаки отравления (озноб, рвота и т. д) появляются обычно лишь спустя несколько часов после вдыхания SbH3. Основным средством первой помощи является свежий воздух при полном покое пострадавшего. Растворимость стибина (SbH3) в воде сравнительно не велика (приблизительно 1:5 по объёму). Он является очень сильным восстановителем. Будучи подожжен на воздухе SbH3 сгорает с образованием воды и окиси (Sb2O3).
Окись сурьмы (Sb2O3) представляет собой твердое вещество белого цвета, почти нерастворима в воде. Химические свойства, отвечающим общей формулой гидратов Э(ОН)3 по подгруппе мышьяка, в которую входит сурьма, изменяется весьма закономерно. Все они амфотерны, но если у мышьяка (As(OH)3 и висмута (Bi(OH)3) сильно преобладает кислотный характер, то у сурьмы (Sb(OH)3) основной.
7
Нагреванием Sb2O3 (или Sb2O5) на воздухе может быть получен белый, почти не растворимый в воде порошок состава SbO4. При сильном накаливании этот довольно характерный для сурьмы окисел отщепляет кислород и переходит в Sb2H3. С плавлением его со щелочами могут быть получены соли типа M2Sb2O3. Как сам окисел Sb2O4, так и производные от него соли содержат, вероятно, в своём составе одновременно трёх и пятивалентную сурьму и отвечают структурам (SbO)SbO3 и (SbO?SbO4?). Наличие в молекуле одновременно атомов трёх и пятивалентной сурьмы было непосредственно результатами рентгеновского анализа кристаллов.
Гидрат окиси сурьмы (иначе сурьмянистая кислота) представляет собой белые, почти нерастворимые хлопьевидные осадки, легко переходящие с отщеплением воды в соответствующие окиси. Для этого элемента характерны продукты частичного обезвоживания гидрата SbO(OH). Отвечающий ему радикал – SbO (антимонил) часто входит как таковой в состав солей и играет в них роль одновалентного металла.
Растворенная часть гидрата окиси сурьмы способна диссоциировать одновременно по суммарным схемам:
Э’’’+3OH’? Э(OH)3?H3ЭО3?3Н+3О3’’’
При добавлении к раствору кислоты равновесие смещается влево, и образуются соли с катионом Э’’’, а при добавлении щелочей равновесие смещается вправо и получается сурьмянисто кислые (антимониты) соли с анионом ЭО3’’’. Кислотная диссоциация может протекать также и с отщеплением молекул воды по типу Н3ЭО3?Н+ЭО2+Н2О, причем получаются соли метасурьмянистой кислоты (HSbO2), но она является очень слабой.
Так как основные свойства гидроокисей Э(ОН)3 сурьмы усиливаются, в то же время возникает устойчивость сурьмянисто кислой соли с катионом Э. В частности, производные кислородных кислот для Sb’’’ известны как единичные их представители, а именно раст-
8
ворением Sb (или Sb2O3) в горячей концентрированной серной кислоте может быть получен нормальный сульфат сурьмы – Sb2(SO4)3. С небольшим количеством воды соль эта дает кристаллогидрат, при дальнейшем же разбавлении раствора образуется сперва сульфат антимонила ?(SbO2)SO4], а затем наступает дальнейший гидролиз. Весьма характерна для сурьмы смешанная виннокислая соль антимонила и калия состава К(SbO)C4H4O6 H2O. Соль эта (“рвотный камень”) легко образуется при кипячении Sb2O3 c раствором кислого виннокислого калия (KHC4H4O6) и представляет собой бесцветные кристаллы, легко растворимые в воде. Она находит применение в медицине и в красильном производстве.
Параллельно с ослаблением кислотных и усилением основных свойств гидроокиси сурьмы ослабляются также и восстановительные свойства, т.к. уменьшатся тенденция элементов к переходу в соединения их высшей валентности. Вообще то сурьмянистая кислота типичным восстановителем не является, хотя окисление её в щелочной среде идет довольно легко.
Высший окисел Sb сурьмянистый ангидрид (Sb2O3) при непосредственном взаимодействии элементов с кислородом не образуется, но он может быть получен осторожным нагреванием гидратов, образующихся при окислении сурьмы крепкой азотной кислотой. Сурьмяный ангидрид представляет собой желтоватый порошок, очень мало растворимый в воде.
Соли сурьмяной кислоты (сурьмяно-кислые или антимонаты) производятся обычно из гексагидроксисурьмяной кислоты – H[Sb(OH)6], отвечающей дополнительно гидратированной мета форме HsbO3 3H2O. Подобно фосфатам сурьмяно-кислые соли, как правило, бесцветны и трудно растворимы в воде. Сурьмяный ангидрит может быть получен обезвоживанием своего гидрата при 2750 из солей
9
сурьмяной кислоты (К1=4 10-5) производные К и Pb находят применение в керамической промышленности. Образованием трудно растворимого Na[Sb(OH)4] пользуется в аналитической химии для открытия натрия. Результаты рентгеновского анализа кристаллов этой соли показывают, что ион [Sb(OH6)] имеет форму октаэдра с атомом Sb в центре [d(SbO)=1.97A]. Отвечающие окислам сернистые соединения сурьмы могут быть получены как непосредственным взаимодействием Sb с серой при нагревании, так и путем обменного разложения в растворе. Полученное сухим путем (а также природное) Sb2S2 представляет собой серо-черное кристаллическое вещество. Из растворов Sb2S2 и Sb2S5 выделяется в виде оранжево-красных порошков. Сульфиды сурьмы не растворимы в воде и разбавленных кислотах (не являющихся одновременно окислителями). В химическом отношении сульфиды Sb проявляют большое сходство с окислами сурьмы. Подобно тому, как окислы Sb при взаимодействии со щелочами дают соли кислот Н2ЭО3 или Н2ЭО4, сульфиды их образуют с растворимыми сернистыми металлами соли соответствующих тио кислот (т.е. кислот, в которых кислород замещен на серу), например по реакциям:
3(NH4)2S+Sb2S3=2(NH4)3SbS3 и 3(NH4)S+SbS5=2(NH4)3SbS4
Соли тиосурьмяностой (H2SbS3) и тиосурьмовой (H3SbS4) кислот устойчивы и в свободном состоянии и в растворе. Окрашены они, как правило, в желтый или красный цвет. Производные Na, K и NH4 в воде растворимы хорошо, большинство остальных – трудно. В противоположность своим солям свободные тиокислоты неустойчивы и легко разлагаются на соответствующий сульфид и сероводород, например по схемам:
2H3SbS3=Sb2S3?+3H2S и 2H3SbS4=Sb2S5?+3H2S, Поэтому при подкислении раствора тиосоли отвечающий ей сульфид выпадает в осадок образование и распад тиопроизводных рассматриваемых элементов имеют боль-
10
шое значение для качественного химического анализа.
Галоидные соединения сурьмы легко образуются при непосредственном взаимодействии элементов. Для характеристики сравнительной энергичности протекания реакции сопоставим теплоты образования солей трёхвалентной сурьмы.
Соль SbF3 SbCl3 SbBr3 SbJ3
Теплота образования (ккал/моль) 217 91 59 23
Галогениды ЭГ3 имеют пространственную структуру треугольной пирамиды с атомом Э в вершине, а из представителей типа ЭГ5 получены лишь SbF5 и SbCl5. Практически приходится иметь дело с SbCl3, который представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, но при взаимодействии с ней подвергаются сильному гидролизу. С хлоридами некоторых одновалентных металлов галогениды сурьмы способны образовывать комплексные соединения типов M[SbCl4], M2[SbCl5] и M2(SbCl6]. Получение SbCl3 (tплав.730, tкип.2230) удобно вести растворением мелко растертой Sb2S3 в горячей концентрированной HCl. Взаимодействие SbCl3 с концентрированной серной кислотой гладко идёт по уравнению:
2SbCl3+3H2SO4=Sb2(SO4)3+6HCl
Пятихлористая сурьма может быть получена непосредственным взаимодействием SbCl3 с хлором:
SbCl3+Cl2=SbCl5+16ккал.
Она представляет с собой бесцветную жидкость (tплав 40, tкип 1400 с частичным отщеплением хлора), под уменьшенным давлением перегоняющуюся без разложения. Будучи хлорангидридом сурьмяной кислоты пятихлористая сурьма легко разлагается водой по схеме:
SbCl5+4H2O=H3SbO4+5HCl.
Реакция эта (во избежания восстановления сурьмы проводимая водой, насыщенной хлором) является удобным методом получения чистой сурьмяной кислоты. В качестве легко отдающего хлор вещества SbCl5 находит применение
11
при органических синтезах. При смешении бесцветных SbCl3 и SbCl5 образуется темно-коричневая жидкость, в которой, по-видимому, имеет место равновесие:
SbCl3+SbCl5? SbCl4.
В свободном состоянии хлорид четырёхвалентной сурьмы неполучен, однако при добавлении к содержащей его жидкости RbCl или CsCl выделяются темно-фиолетовые кристаллы отвечающих ему комплексных солей типа M2(SbCl6). Получен также комплекс состава Rb2(SbBr6), производящийся от неизвестной в свободном состоянии SbBr4. В растворе соли эти весьма неустойчивы и легко распадаются на соответствующие производные трёх и пятивалентной сурьмы.
Фториды сурьмы бесцветны. SbF3 – при обычных условиях твёрдое вещество, температура плавления которого 2920С, а температура кипения 3190С. А SbF5 при обычных условиях жидкость, которая плавится при +70 и кипит при +1500.
Бромиды и иодиды Sb представляют собой кристаллические вещества. SbBr3 – бесцветное вещество с температурой плавления 970С и кипения 2800С, а SbJ3 вещество красного цвета, кипит при температуре 1670С и плавится при 400С. Для SbJ3 кроме приведённой известна и менее устойчивая жёлтая модификация. Подобно фторидам и хлоридам рассматриваемые соединения способны образовывать комплексы с соответствующими солями одновалентных металлов, например M(SbJ4). Водой бромиды и ийониды сурьмы разлагаются аналогично хлоридам. Бромиды (SbBr5) и иониды (SbJ5) в свободном состоянии не получены. В виде комплексных солей типа M(SbBr6)(и отвечающей им свободной кислоты состава HSbBr6 3H2O) известен бромид пятивалентной сурьмы. Для всех рассматриваемых выше галогенидов сурьмы характерна склонность к реакциям присоединения. Проявляется она по отношению к самым разнообразным веществам. Например, известны продукты состава
12
SbCl5 NOCl; SbCl5 POCl3; SbCl5 2JCl и т.д. Некоторые из этих продуктов присоединения весьма устойчивы. Например, соединения состава SbCl5 6NH3 может быть даже возогнана без разложения. Как было установлено Б.Н. Меншуткиным (1909г), SbCl3 и SbBr3 легко образуют продукты присоединения с бензолом и другими ароматическими углеводородами.
Для сурьмы известны соответствующие солям антимонита тиосоединения: красно-коричневый хлористый тиоантимонин. Это очень устойчивое по отношению к воде вещество, может быть получена действием газообразного сероводорода на галогенид сурьмы, например по реакции:
SbCl3+H2S=SbSCl+2HCl.
Сероводород в этом случае реагирует аналогично воде. Подобным же образом при взаимодействии SbCl5 и H2S получается бесцветный тиохлорид SbSCl3. Образование нитридов для сурьмы не характерно. Соединения этого типа образуются, по-видимому, при взаимодействии галогенидов сурьмы с раствором KNH2 в жидком аммиаке, но являются весьма неустойчивыми.
13
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ СУРЬМЫ
В зависимости от характера руды (сульфидная или окисленная) и от содержания в ней сурьмы ведут либо непосредственную металлургическую переработку руды, либо ей предшествует обогащение. Сульфидные, а также комплексные руды обогащают флотацией, а сульфидно – окислённые – комбинированными методами. Содержание сурьмы во флотационных концентратах колеблется от 20 до 60%. Бедные сульфидно – окислённые руды и руды, содержащие золото, подвергают дистилляционному способу с улавливанием Sb2O3. К пирометаллургическим методам получения сурьмы относятся: осадительная, восстановительная и прямая плавка в шахтных печах. Осадительная плавка, сырьём для которой служит сульфидный концентрат, основана на вытеснение сурьмы из её сульфида железом:
Sb2S3+3Fe? 2Sb+3FeS.
Железо вводится в шахту в виде чугунной или стальной стружки. Для создания восстановительной атмосферы предотвращающей потери сурьмы в виде летучей трёхокиси, в шихту добавляют древесный уголь, каменноугольную мелочь или коксик. Для ошлакования постой породы в шихту вводят флюсы сульфат натрия или соду. Осадительную плавку ведут в отражательных печах. В последние годы начали применять короткие вращающиеся барабанные печи. Во время расплавления шихты в печи поддерживают 1300-14000С. при осадительной плавке образуется черновая сурьма, штейн, шлак и газы. Черновая сурьма содержит 3-5% железа и примеси мышьяка, свинца, меди, золота и серебра, содержащиеся в исходном сырье, т.е., в сульфидном концентрате. Извлечение сурьмы в черновой металл составляет 77-92%, в зависимости от содержания её в исходном сырье.
Восстановительная плавка сурьмы основана на вос-
14
становлении её окислов до металла твёрдым углеродом и ошлаковании пустой породы. Плавку ведут в отражательных печах или в коротких барабанных печах при 800-10000С. шихта для плавки состоит из окисегенной руды, древесного угля либо каменноугольной пыли и флюсов (сода, поташ). В результате восстановительной плавки получается черновая сурьма более чистая, чем при осадительной плавке (более 99%Sb), извлечение металла 80-90%.
Прямая плавка в шахтных печах применяется для выплавки металла из бедного окислённого или сульфидного крупнокускового сырья. Плавка ведётся в шахтных печах; максимальная температура в области, расположенной несколько выше фурм, 1300-15000С, достигается горением кокса – составной части шихты. Флюсом служит известняк, пиритные огарки или железная руда. Металл получается как за счет восстановления коксом Sb2O3, так и в результате взаимодействия не окислившего антимонита со Sb2O3 при постоянном удалении SO2 из расплава печными газами:
Sb2S3+2Sb2O3? 6Sb+3SO2.
Продукты плавки (черновой металл и шлак) стекают в нижнюю часть печи – горн – и выпускаются из него в отстойник.
Гидрометаллургический способ получения сурьмы находит всё больше применение. Он состоит из двух стадий: обработка сырья с переводом в раствор соединоний сурьмы и выделение сурьмы из растворов. В промышленности применяют обработку всех видов сырья растворами едкого и сернистого натрия. При этом сульфид и окись сурьмы переходит в раствор в виде сульфасолей и солей сурьмяных кислот. Из этого раствора сурьму выделяют электролизом. Черновая сурьма содержит от 1,3% до 15% примесей (железо, мышьяк, сера и др.). Для получения чистой сурьмы применяют рафинирование методами пирометаллургии (огневое рафи-
15
нирование) или электролитическое. Огневое рафинирование сурьмы наиболее широко применяется в промышленности. При добавлении к расплавленной черновой сурьме стибнита (Sb2S3 крудум) примеси железа и меди образуют сернистые соединения и переходят в штейн. Мышьяк удаляют в виде арсената натрия при плавке в окислительной атмосфере (продувка воздухом) содой или поташом; при этом удаляется и сера. Рафинирование ведут в отражательных печах. При наличие благородных металлов применяют анодное электролитическое рафинирование, позволяющее сконцентрировать благородные металлы в шламе. Электролитом является сернокислый раствор SbF3. Катодами служат медные листы. Катодная сурьма выделяется в виде плотного светло-серого кристаллического осадка и затем подвергается переплавке. Содержание сурьмы в катодном металле 99,3%. Для получения сурьмы особой чистоты применяют зонную плавку в атмосфере аргона.
Рафинированная сурьма содержит уже не более 0,5-0,8% чужих атомов, но и такой металл удовлетворяет не всех потребителей: для полупроводниковой промышленности, например, требуется сурьма 99,999% чистоты. Чтобы получить её, применяют кристаллофизический метод очистки – зонную плавку. Длинный цилиндрический слиток сурьмы укладывают в графитовый контейнер (в виде корытца) и помещают в кварцевую трубку, вокруг которой расположен кольцевой электрический нагреватель. В процессе плавки нагреватель перемещается относительно слитка, расплавляя поочередно всё новые и новые порции металла. Когда “покинутая” нагревателем порция сурьмы застывает, все содержащиеся в ней примеси перебираются в следующую зону, где металл находится в жидком виде. Это происходит в силу физического закона, по которому при кристаллизации вещества примеси “не имеют права” застывать вместе с ним, а должны оставаться в жидкой
16
фазе. (За примерами ходить далеко не надо: ледяной панцирь, покрывающий зимой северные моря, не содержит солей, хотя в морской воде их довольно много). Постепенно перемещаясь вместе с зоной расплавленного металла, все примеси, в конце концов, оказываются на краю слитка. Эту часть его отрезают, а всю остальную сурьму – теперь уже сверхчистую – сдают на склад готовой продукции. В прочем иногда, в особо ответственных случаях, зонную плавку повторяют несколько раз. Для соблюдения химической стерильности процесс ведут в атмосфере инертного газа (аргона), не желающего вступить ни в какие реакции.
Подвергнутый многостадийной очистке металл способен удовлетворить самого взыскательного потребителя. Неслучайно на Всемирной выставке в Брюсселе, проходившей в 1958г, сверхчистая сурьма Кадамджайского комбината была признана лучшей в мире и утверждена в качестве мирового эталона.
Именно такую сурьму используют как легирующую добавку (всего-навсего 0,000001%!) к одному из важнейших полупроводниковых материалов – германию, что заметно улучшает его качество. Но если в ней на тысячу атомов окажется хотя бы один атом меди, то добавка вместо пользы принесёт только вред. Вот почему, прежде чем попасть на заводы, изготовляющие полупроводниковые приборы, сурьма и проходит тот длинный путь, о котором было рассказано выше. Кстати, некоторые её соединения (в частности, с галлием и индием) – сами отличные полупроводники. Многие полупроводниковые материалы, содержащие сурьму, были получены в условиях невесомости на борту советской орбитальной научной станции “Салют-6” и американской станции “Скайлэб”.
17
ПРИМЕНЕНИЕ СУРЬМЫ.
Сурьма находит широкое применение в технике в виде сплавов и соединений – их насчитывается около двухсот. Ещё в трудах крупнейшего металлурга средневековья Георга Агриколы, жившего в XVI веке, мы находим такие строки: “Если путем сплавления определенная порция сурьмы прибавляется к олову, получается типографский сплав, из которого изготовляется шрифт, применяемый теми, кто получает книги”. И сегодня сплав свинца с сурьмой и оловом (гарт), где сурьмы от 5 до 30%, непременный атрибут любой типографии. Расплавленная сурьма, в отличие от других металлов (кроме висмута и галлия), при затвердевании увеличивает свой объем. Поэтому при отливке шрифта типографский сплав, содержащий сурьму, застывая в литейной матрице, расширяется, благодаря чему плотно её заполняет и, следовательно, очень точно воспроизводит зеркальное изображение буквы, - цифры или какого иного знака, который затем, при печати, должен быть перенесён на бумагу. Помимо этого, сурьма придаёт типографскому сплаву твёрдость и износостойкость, – весьма важные свойства, если учесть, что каждая литера выполняет свои функции десятки тысяч раз. На склонности остывающей сурьмы к “полноте” основано использование её сплавов для художественного литья, где необходимо сохранять тончайшие детали оригинала.
Твёрдые и коррозионностойкие сплавы свинца с сурьмой (сурьмы от5 до 15%) применяют в химическом машиностроении (для облицовки ванн и другой кислотоупорной аппаратуры), а также для изготовления труб, по которым транспортируются кислоты, щёлочи и другие агрессивные жидкости. Из них же делают оболочки, окутывающие различные кабели (электрические, телеграфные, телефонные), решётки свинцовых аккумуляторов, сердечники пуль, дробь, шрапнель.
Широко применяют подшипниковые сплавы (баб-
18
биты), в состав которых входят олово, медь и сурьма (сурьмы от 4 до 15%). Первый сплав такого типа был создан ещё в 1839г американским инженером И.Баббитом. Несмотря на “солидный возраст”, эти материалы до сих пор в большом почёте у конструкторов. Особая структура – наличие твёрдых частиц в мягкой пластичной основе - обусловливает высокие антифрикционные свойства баббитов: малый коэффициент трения в подшипниках, залитых этими сплавами, хорошую прирабатываемость, большое сопротивление истиранию. Неплохой антифрикционный материал – чугун, легированный сурьмой (0,5%).
Большое применение в производстве полупроводниковых приборов находят сурьму высокой чистоты и антимониды. Чистую сурьму (общая сумма примесей 1 10-4 вес%) применяют как донорскую добавку при производстве полупроводников из германия, а также она служит исходным материалом для применения антимонидов (AlSb, CaSb, InSb).
Антимонид индия применяют для построения датчиков Холла, для преобразования неэлектрических величин в электрические, в счетно-решающих устройствах, в качестве фильтра и регистратора инфракрасного излучения. На основе AlSb и CaSb созданы высокочастотные диоды и триоды. Благодаря большой ширине запрещенной зоны AlSb применяют для построения солнечных батарей. Искусственно-радиактивный изотоп Sb124 используют в источниках V- излучения и источниках нейтронов.
В последние годы сурьма стала оказывать кое-какие “услуги”…криминалистике. Дело в том, что летящая пуля оставляет за собой вихревой поток, в котором имеются микро количества ряда элементов – свинца, сурьмы, бария, меди. Оседая на землю, пол или другую поверхность, они оставляют на ней невидимый след. Невидимый? Оказывается, современная наука позволяет увидеть этот след, а значит, и узнать и направление пули. На обследуе-
19
мую поверхность накладывают полоски влажной фильтровальной бумаги, затем их помещают в ядерный реактор и подвергают бомбардировка нейтронами. Вследствие “обстрела” некоторые атомы, прихваченные бумагой (в том числе атомы сурьмы), превращаются в радиоактивные изотопы, а степень их активности позволяет судить о содержании этих элементов в пробах и таким образом определить траекторию и длину полёта пули, характеристику самой пули, оружия и боеприпасов.
Разнообразна “деятельность” и соединений сурьмы. В различных областях промышленности применяют трёхокись сурьмы, сульфиды и хлориды. Так трёхокись сурьмы (Sb2O3) применяется главным образом как пигмент для красок, глушитель для эмали, протрава в текстильной промышленности, в производстве невозгораемых тканей и красок, её используют также для изготовления оптического (просветлённого) стекла.
Сурьма пятиокись (Sb2O5) находит широкое применение в изготовление лечебных препаратов, в производстве стекла, керамики, красок, в текстильной и резиновой промышленности, в качестве составной части люминесцентных ламп дневного света.
Сурьма треххлористая (SbCl3) применяется для воронения стали, чернения цинка, в медицине, в качестве протравы в текстильном производстве и как реактив в аналитической химии.
Сурьма трехфтористая (SbF3) применяется в составе электролита при электролитическом рафинировании сурьмы, а также в текстильной промышленности и при производстве тефлона.
Сульфиды сурьмы – соединения сурьмы с серой (Sb2S3 и Sb2S5) – служат основным сырьём для получения металлической сурьмы из её соединений. Её применяют также в пиротехнике, производстве спичек, а пятисернистая сурьма применяется в резиновой промышленности для производства каучука.
Сурьмянистый водород (стибин) SbH3 – применяется
20
в качестве фумиганта для борьбы с насекомыми – вредителями сельскохозяйственных растений.
И, наконец, сурьмяный электрод – стержень из металлической сурьмы, покрытой тонким слоем малорастворимой окиси (Sb(Sb2O3) применяют для измерения рн и главным образом при потенциометрических титрованиях.
В 1974г, в СССР было зарегистрировано открытие, в основе которого лежат сложные биохимические процессы, совершаемые… бактериями. Многолетнее изучение сурьмяных месторождений показало, что сурьма в них постепенно окисляется, хотя при обычных условиях такой процесс не протекает: для этого нужны высокие температуры – более 3000С. Какие же причины заставляют сурьму нарушать химические законы? Микроскопическое исследование образцов окислённой руды показало, что они густо “заселены” неизвестными микроорганизмами, которые и были виновниками окислительных “событий” на рудниках. Но, окислив сурьму, бактерии не успокаивались на достигнутом: энергию окисления они тут же “пускали в ход” для осуществления хемосинтеза, т.е. для превращения углекислоты в органические вещества.
Явление хемосинтеза впервые обнаружено и описано ещё в 1887г русским ученым С.Н. Виноградским. Однако до сих пор науке были известны всего четыре элемента, при бактериальном окислении которых выделяется, энергия для хемосинтеза: азот, сера, железо и водород. Теперь к ним прибавилась сурьма.
