Ascold_Asice все записи автора Формирование химии как науки с середины 17 века характеризуется острейшей борьбой между сторонниками старых алхимических доктрин и новых научных представлений. Процесс становления химии как науки, осно-ванной на корпускулярных представлениях, связан главным образом с име-нем Р. Бойля. Но для того, чтобы эти представления приобрели реальный смысл, необходимо было детально изучить качественный и количественный состав различных веществ. Без этой экспериментальной базы данных кор-пускулярная теория Бойля, механистическая по своей сути, не могла разви-ваться.
Но уже в конце 17 века отчетливо проявилась потребность свести многообразные изменения веществ в процессе горения и окисления к едино-му общему принципу. К решению этой проблемы атомистика была не готова, поэтому она была решена в это время в рамках разработанной теории флоги-стона.
Таким образом, исторические обстоятельства сложились так, что пер-вая теория химии оказалась ложной теорией. Но именно ей суждено было стать основной движущей силой реализации исследовательской программы Бойля по химическому анализу, которая и привела, в конечном итоге, к пред-ставлениям о химических элементах с помощью только качественного анали-за, которые наметились в работах Бойля, установить статус химического элемента было невозможно. Только в рамках количественного анализа мож-но было установить инвариант состава. Этому направлению работ мы обяза-ны, в значительной степени теории флогистона в рамках которой сформиро-вался количественный анализ.
Количественный анализ с разработанными методиками привел в 18 веке к открытию ряда химических элементов: кобальта в 1735 г. (Г. Бранд-том), никеля в 1751 г. (А. Кронштедтом), марганца в 1774 г. (К. Шееле), а также многих газов в рамках пневматической химии.


Теория флогистона
Теория флогистона явилась ответом на запросы развивающейся про-мышленности и в первую очередь высокотемпературных производств. В этом учении как бы возродился взгляд на огонь – «универсальный анализа-тор». В этом смысле эта теория является нормальным логическим заверше-нием эволюции воззрения на огонь и производимое им химическое действие (горение).
Основателем этой теории является Георг Эрнест Шталь. Он родился в 1659 г. в Аисбахе, изучал медицину и химию в Йекском университете. С 1699 г. Шталь избирается профессором медицины в только что основанном уни-верситете в Галле. В этот период времени Шталь занимается, кроме препода-вательской деятельности, работой в клинике и проведением обширных тео-ретических и экспериментальных работ в области химии. Позднее Шталь ра-ботал в Берлине, где возглавлял Медицинскую коллегию – Высшее медицин-ское учреждение Пруссии. Химия там преподавалась как самостоятельная учебная дисциплина и он возглавлял кафедру химии.
Разработанная Г Шталем теория флогистона опиралась на развитые в конце 17 века представления Бехера о землях: стекловидной, горючей (жир-ной) и металлической. Из горючей земли Бехера родился флогистон Шталя.
Почему же работы Г. Шталя оказали столь значительной влияние на развитие химии? Дело в том, что теория флогистона впервые объясняла окислительно-восстановительные реакции с единых позиций. В отличие от атомистических теорий, выродившихся в эпоху Возрождения и Новое время, эта теория не была чисто умозрительным учением. В основу своего учения Шталь положил свои наблюдения над химико-технологическими процесса-ми. В своих работах по металлургии он опирался на наблюдения ремеслен-ников, которые жаловались, что при выплавке неблагородных металлов большая часть металла терялась в виде «золы», окалины или «извести».
Наблюдения за процессом плавки привлекли внимание Шталя к роли древесного угля в восстановлении металлов. Наблюдения показали, что ока-лины металлов при соприкосновении с древесным углем в пламени паяльной трубки превращаются в металл. Эти наблюдения позволили сделать заклю-чение, что в угле содержится некое начало, которое превращает известь в ме-талл. Это горючее начало и было названо флогистоном. Процесс превраще-ния металла в оксид рассматривался Г. Шталем как обратный процесс, в ре-акторе которого флогистон улетучивается из металла и растворяется в возду-хе.
Таким образом, Шталь разработал первые представления о реакциях окисления-восстановления и создал основы первой научной классификации многих химических процессов. На основе этих теоретических положений оказалось возможным более правильно понять особенности металлургиче-ских процессов и изучить качество получаемых металлов.
Г. Шталь ограничивался анализом качественной стороны химической реакции, поэтому не мог заметить противоречий, которые впоследствии были обнаружены. Дело в том, что кальцинация металла приводила к увеличению веса. Если считать флогистон субстанциальным началом, то с неизбежностью напрашивался вывод, что флогистон имеет отрицательный вес. Именно эту точку зрения высказал И. Юнкер. Однако такой взгляд не мог удовлетворить многих химиков 18 века. Начались попытки выделить флогистон в чистом виде, которые оказались тщетными. Именно в этот период получила развитие пневматическая химия, которая способствовала формированию количествен-ного анализа в химии. Исследование химии газов является фактически логи-ческим продолжением работ в области теории флогистона. Почти все ученые, занимавшиеся пневматической химией, были приверженцами флогистона. Если учесть, что согласно теории флогистона, он растворялся в воздухе при кальцинации металлов, то становится понятным интерес этих ученых к ис-следованию газов.

Развитие методов аналитической химии в 18 веке

В 18 веке основным направлением развития химии можно считать развитие аналитических методов. Это направление фактически является реа-лизацией научной программы Р. Бойля.
Важнейшую роль в развитии химического анализа сыграла паяльная трубка – узкая трубка, при помощи которой в пламя вдували воздух. С по-мощью этого инструмента в 18 веке был установлен качественный состав большинства минералов и были открыты многие новые элементы. Т. Берг-ман, один из крупнейших аналитиков 18 века в книге «О паяльной трубке» отмечал, что данный анализ требует мало времени и небольшого количества образца. Однако, он отметил и недостаток этого метода, отметив, что количе-ственное определение при помощи паяльной трубки невозможно. Гораздо более чувствительным и точным при анализе твердых минеральных тел ока-зался анализ «мокрым путем», который и получил дальнейшее развитие по-сле Р. Бойля.
Основной вклад в это направление внес Андреас. Важнейшее значе-ние для аналитической химии имели систематические исследования Марг-графом химического поведения металлов и их соединений. Он впервые заме-тил, что нерастворимые в избытке щелочи осадки золота и серебра хорошо растворяются в присутствии аммиака. Соединения цинка и висмута раство-рялись как в щелочах так и в аммиаке, а соединения ртути оказались нерас-творимыми. Эти результаты получили сразу же практическое приложение для разделения металлов.
Маргграф впервые разработал метод фракционной кристаллизации из растворов как метод разделения солей.
В качестве реагента на железо им была предложена желтая кровяная соль.
Маргграф был одним из первых, кто исследовал в аналитических це-лях микроскоп. Именно благодаря микроскопу он обнаружил в свекле «ис-тинный» сахар и предположил способ получения сахара из свеклы. Эти рабо-ты были продолжены его учеником Ф. К. Ахардом, который и основал пер-вые свеклосахарные заводы.
Однако основная заслуга Маргграфа – это выработанная им общая система и методика аналитического исследования, унифицирования аналити-ческих процедур при анализе минералов «мокрым» путем.
Значительный вклад в развитие методов химического анализа внес Т. Бергман. Торберн Бергман родился в 1735 г. в Швеции. Он изучал право в Унсальском университете, но не проявлял особого интереса к правоведению с большей охотой посещал лекции на медицинском факультете. Это опреде-лило дальнейшую судьбу Т. Бергмана. С 1767 г. он возглавил кафедру Ун-сальского университета и посвятил себя многочисленным исследованиям, главным образом в области аналитической химии.
Результаты этих работ были обобщены в его сочинениях «Анализ во-ды» (1778 г.), «Пробирный анализ минералов мокрым путем» (1780), «Об осаждении металлов», а также в руководстве по использовании паяльной трубки.
Т. Бергман впервые ввел понятие реагент, который он определил как «вещество, которое при добавлении к раствору показывает присутствие по-сторонних веществ благодаря применению цвета или чистоты тотчас же по-сле добавления или спустя короткое время».
Именно с Т. Бергмана начинается систематический не эмпирический, а научный подход к химическому анализу. Им была разработана последова-тельность аналитических процедур и по существу введены групповые реак-тивы.
Рассмотрим ход анализа, предложенный Т. Бергманом, минеральных вод. Первой стадией анализа – исследование газов, содержащихся в воде. Для этого вода подвергается кипячению, а газы собираются над ртутью. Серово-дород определяется по запаху или с помощью лакмуса, а углекислый газ с помощью известковой воды. После этого минеральная вода упаривается и собираются и взвешиваются последовательно выпадающие фракции. Из по-лученного осадка компоненты экстрагируются спиртом (CaCl2, MgCl2), затем осадок промывается холодной водой, кипятится с чистой водой и разбавлен-ной уксусной кислотой извлекаются карбонат кальция и магния. Обработкой горячей концентрированной уксусной кислотой растворяются оксиды каль-ция и магния, соляной кислотой – оксид железа и глинозем. Все продукты экстракции исследуются групповыми реактивами и специфическими реак-циями.
Столь же подробно Т. Бергман описывает и процедуру анализа руд и минералов, где приводит количественные результаты анализов. Следует, од-нако, отметить, что уже в этот период у некоторых современников Т. Берг-мана были получены более точные результаты анализа, что объясняется бо-лее тщательной подготовкой веществ для анализа.
В 1784 г. Т. Бергман провел границу между неорганическими и орга-ническими царствами. После этого распространилось убеждение, что из од-ного царства нельзя перейти в другое, т. к. вещества растительного и живот-ного происхождения образуются благодаря жизненной силе, которая, будучи нематериальной, ускользает при химическом исследовании. Эта идея стала господствующей в умах химиков и явилась тормозом для развития методов анализа органических соединений а также их синтеза.
В 18 в. был разработан и титриметрический метод анализа. Разработка этого метода обусловлена потребностями промышленности, где был необхо-дим быстрый и простой метод качественного контроля.
Главными продуктами химической промышленности 18 в. была сода, серная кислота и соляная кислота. Спрос на соляную кислоту особенно воз-рос, после того, как 1774 г. К. Шееле получил хлор, а К. Бертолле и С. Теннар предложили использовать хлор и гипохлориты в качестве отбеливающего средства. Широкое использование этих продуктов потребовало контроля ка-чества и чистоты. Поэтому на фабриках появились аналитические лаборато-рии.
Датой рождения объемного анализа принято считать 1726 г., когда Клод Жозеф Жоффруа представил во Французскую академию диссертацию в которой он предложил метод определения крепости уксуса. Предложенный анализ сводился к следующему. К точно взвешенному количеству уксуса до-бавлялся поташ до прекращения выделения газа. Чем больше поташа требо-валось на анализ, тем крепче был уксус.
Таким образом, анализ К. Жоффруа – это пример использования реак-ции нейтрализации в аналитических целях, где за стандарт был взят кристал-лический карбонат калия, а точка нейтрализации определялась по прекраще-нию выделения газа.
В 1747 г. Л. Монье описал похожий метод для определения содержа-ния карбонатов в минеральной воде. Следующий важный шаг в этом направ-лении сделал Венцель. Он предложил использовать цветной индикатор (фи-алковый экстракт).
Наибольший вклад в разработку объемных методов внесли француз-ские ученые, где связь науки и промышленности была наиболее тесной. Многие выдающиеся химики работали над проблемами развития химических производств. Именно в это время Декруазель разработал первые методы окислительно-восстановительного титрования.
Как уже отмечалось К. Бертолле предложил отбеливать ткани раство-рами гипохлорита. Концентрация гипохлорита в данном процессе оказывала решающее влияние, поэтому Декруазель и разработал свой метод ее опреде-ления. Этот метод нашел применение почти на всех отбеливающих произ-водствах в Западной Европе. Метод был основан на том, что раствор индиго в серной кислоте под действием хлорной воды терял свою синюю окраску. Однако основной вклад Декруазеля состоит в том, что в этом анализе впер-вые в аналитической практике были применены пипетки и бюретки. Им были разработаны основные принципы метода кислотно-основного титрования, которая фактически не менялась вплоть до появления синтетических индика-торов.
Пневматическая химия
Как уже отмечалось, в период господства теории флогистона разви-лось направление, которое получило название пневматическая химия. Это направление было частью аналитического и технического направления, но особый интерес оно вызвало у химиков.
Интерес к исследованию газов проявлялся и раньше. Так еще в 1620 г. Ван-Гельтонт обнаружил лесной газ. Однако, полагая, что газы невозможно собрать в сосуд он оставил их изучение.
Р. Бойль рассматривал воздух как конгломерат различных истечений и применил первые аппараты для собирания газов. Именно он наблюдал один из первых выделений водорода и оксида азота, но не идентифицировал их.
Но наиболее значительные успехи в развитии этого направления были достигнуты после того, как С. Гейсон изобрел пневматическую ванну, благо-даря которой стало возможно измерять объемы газов и их плотности.
С середины 17 в. до конца 18 в. пневматическая химия прошла, по существу, три стадии развития:
1) до 1750 г. изучался атмосферный воздух и газообразные продукты при разложении твердых тел, а также совершенствовалась техника экспери-мента;
2) 1750-1770 гг. – были открыты и изучены газы не содержащиеся в воздухе;
3) с 1770 г. изучался состав воздуха, который привел к разработке ки-слородной теории горения.
Для нас больший интерес представляют работы с 1750 г. Одной их первых работ этого периода является работа Дж. Блэка, опубликованная в 1754 г.
В 1722 г. Ф. Гофман открыл магнезию (основный карбонат магния). Именно исследованием этого вещества заинтересовался Дж. Блэк. Он обна-ружил, что при прокаливании в тигле вес и свойства магнезии изменяются. Изучая взаимодействие магнезии и мела с разбавленными кислотами. Дж. Блэк обнаружил выделение газа, который связывался растворами щелочей, поэтому был назван «связанный воздухом».
Позднее «связанный воздух» был обнаружен в продуктах гниения жи-вотных веществ (Макбрайд, 1764 г.). В 1765 г. У. Браунриг обнаружил этот газ в минеральной воде. В 1766-1767 гг. Г. Кавендиш исследовал раствори-мость «связанного воздуха» в воде и определил его плотность, а также указал на его образование при сжигании угля.
Г. Г. Кавендишу принадлежит значительный вклад в исследовании га-зов. Им впервые был получен и изучен «горючий газ», который он принял за флогистон.
Значительный вклад в развитие пневматической химии принадлежит Дж. Пристли. Его первые работы были опубликованы в 1767 г. Пропуская воздух через раскаленные угли с последующим поглощением углекислого газа, он получил «теоретический воздух», который позднее был изучен и идентифицирован Дж. Резерфордом. Пристли усовершенствовал пневмати-ческую ванну, заменив воду ртутью. Благодаря этому стало возможно иссле-довать газы, взаимодействующие с водой. Благодаря этому он выделили окись азота, хлористый водород, «летучий щелочной воздух» - аммиак. Им были получены сероводород и четырехортористый кремний.
Но самым плодотворным периодом в его деятельности были годы с 1773 по 1880, когда ему удалось изолировать и изучить диоксид серы и «де-флогистированный воздух». Само название последнего газа говорит о том, что Пристли, как прочем и другие химики-пневматики этого периода, был убежденным сторонником теории флогистона. Но именно открытие этого га-за подготовило почву для окончательного крушения теории флогистона. Этот газ, названный позднее Л. Лавуазье кислородом, был получен Пристли раз-ложением Сурина и оксида ртути с помощью сильной линзы.
Практически в это же время кислород был получен Шееле термиче-ским разложением селитры и нитрата магния, а также при перегонке смеси селитры с серной кислотой.
Карл Вильгельм Шееле был одним из тех ученых, которым сопутст-вовала удача в работе. Его экспериментальные исследования существенно продвинули химию. Он открыл кислород и хлор, марганец и барий, молибден и вольфрам. Им были выделены органические кислоты: винная, лимонная, щавелевая, молочная. Он впервые получил плавиковую кислоту.
Следует отметить, что свое искусство экспериментатора он освоил, трудясь в аптеке, осваивая теоретические знания самостоятельной проработ-кой трудов И. Кункеля, Н. Лемери, г. Шталя.
Становлению К. Шееле как ученого, мы обязаны Т. Бергману. Именно по совету Т. Бергмана К. Шееле исследовал пиролгозит и получил газ, на-званный им «дефлогистированной соляной кислотой», который позднее был назван хлором.
Развитие пневматической химии способствовало изучению и откры-тию почти двадцати газов с характерными свойствами. Но среди них не на-шлось газа – идентичного флогистону. Но зато был получен «антифлоги-стон» - «дефлогистированный воздух». Исследование свойств этого газа и привило к крушению теории флогистона, которому мы обязаны А. Л. Лавуа-зье. Поэтому не случайно А. Л. Лавуазье считается ученым, открывшим ки-слород. Хотя первые упоминания о кислороде мы имеем еще в трудах Дж. Мейова. Его «воздушный спирт селитры» судя по способу получения и по свойствам, был кислородом. Но не в этой ранней работе, не в работах При-стли и Шееле не была отражена важнейшая роль кислорода в окислительно-восстановительных процессах. Пристли и Шееле оставались флогистиками, подготовившими почву к химической революции конца 18 начала 19 вв.