Восемнадцатилетней девушкой, будучи на курорте, познакомилась с писателем Дмитрием Мережковским и вскоре стала его женой.
Петербургская квартира Мережковских была одним из декадентских литературных салонов, а сама хозяйка, по воспоминаниям Андрея Белого, разыгрывала в нем роль некой «сатанессы» с крестом на шее и лорнеткой в руке.
«…не в меру щурясь, медленно вошло как бы некое райское видение, удивительной худобы ангел в белоснежном одеянии и с золотистыми распущенными волосами, вдоль обнаженных рук которого падало до самого полу что-то вроде не то рукавов, не то крыльев: З. Н. Гиппиус, сопровождаемая сзади Мережковским».
Такой на одном из литературных вечеров предстала она перед И. А. Буниным. А когда начала выступать, то вызвала целую бурю и негодующих криков, и рукоплесканий: поэтесса читала стихи о том, что любит себя «как Бога».