Правильно: День святого Валентина. В сочетании с последующим собственным именем слово святой пишется с маленькой буквы: святой Владимир, святой Глеб, День святого Валентина. Однако в сочетаниях с предшествующим собственным именем, а также в названиях соборов, храмов, орденов, в географических наименованиях слово святой пишется с большой буквы: Владимир Святой, собор Святого Петра, орден Святой Анны, храм Всех Святых.

ОЧЕНЬ ХОРОШИЙ САЙТ!!!

http://www.gramota.ru/