В предыдущих постах процессы, протекающие при обжиге клинкера во вращающихся печах, были рассмотрены без учета влияния таких факторов, как структура сырьевых материалов, дисперсность сырья, наличие в сырьевых материалах различных второстепенных компонентов, температурного режима обжига, присутствие минерализаторов.

В соответствии с современными представ­лениями все взаимодействия между компонентами сырьевой смеси следует рассматривать как реакции между кислотой и основанием. Основными оксидами в процессах клинкерообразования являются оксиды кальция, магния, натрия и калия. К оксидам, которые проявляют кислые свойства в высокотемпературных условиях, относятся оксиды кремния, алюминия, железа, серы, азота, ионы хлора и пр.

Кинетику взаимодействия между оксидами оценивают по скорости усвоения СаО, либо оксид кальция является одним из оснóвных оксидов, вступающим в реакции клинкерообразования с кислыми оксидами кремния, алюминия и железа с образованием кальциевых солей кремневой, алюминиевой и железистой кислот. Степень завершенности реакций оценивают по содержанию в материале неусвоенного оксида кальция или СаО _(своб). Характер процессов, протекающих в сырьевой смеси, определяется температурой обжига. При этом необходимо обеспечить условия, способствующие получению клинкера с монадобластической микроструктурой, характеризующейся равномерным распределением в его объёме хорошо закристаллизованных зерен алита и белита.

В следующих постах вы узнаете о степени влияния некоторых факторов на кинетику клинкерообразования и качество клинкера.

Печи сухого способа производства примерно в два раза короче печей мокрого способа при равной или даже большей производительности. Современные мощные печи этого способа имеют размеры: 6,4/7,0×95 м, 5×75 м и производительность 25 т/ч и 75 т/ч соответственно. Уменьшение длины печи связано с двумя основными факторами: во-первых, в печах сухого способа в принципе отсутствует зона сушки, во-вторых, часть процессов выносится из печи в запечные теплообменные устройства (циклонные теплообменники, реактор-декарбонизатор или кальцинатор).

В ряде стран Западной Европы и Японии, ввиду большого расхода топлива мокрый способ полностью отсутствует, все 100% цемента выпускается по экономичному сухому способу. В США, Канаде, многих странах превалирует сухой способ, по которому работают 60-80% заводов.

В печах сухого способа выделяют все зоны тепловых преобразований материала как в печах мокрого способа, кроме зоны сушки.

Эффективное использование теплоты во вращающихся печах возможно только при установке системы внутрипечных и запечных теплообменных устройств. Внутрипечные теплообменные устройства имеют развитую поверхность, которая либо всё время покрыта материалом, непосредственно соприкасающимся с газами, либо работает как регенератор, воспринимаю теплоту от газов и передавая ее материалу. Эти устройства увеличивают поверхность теплообмена между газами и материалами также потому, что, уменьшая скорость движения материала, повышают коэффициент заполнения печи.

В основу конструкций печей сухого способа производства с циклонными теплообменниками положен принцип эффективного теплообмена между отходящими из печи дымовыми газами и частицами сырьевой муки, находящимися во взвешенном состоянии. Уменьшение размера частиц обжигаемого материала и увеличение его удельной поверхности, а также максимальное использование всей поверхности частиц для контакта с теплоносителем интенсифицируют теплообмен между ними. Этот способ передачи теплоты обеспечивает быстроту и равномерность нагрева и поэтому весьма эффективен. Во взвешенном состоянии при достижении температуры диссоциации декарбонизация СаСО3 протекает также гораздо быстрее, чем при обжиге шихты в слое. Но все процессы, связанные с непосредственным контактом частиц-реагентов между собой (твёрдофазовые реакции, спекание), наоборот, замедляются.

Самые первые вращающиеся печи работали с 4-мя ступенями циклонных теплообменников.

Нумерация циклонов начинается сверху по направлению движения материала сверху вниз. Сырьевая мука в системе циклонных теплообменников движется навстречу отходящих из вращающейся печи газов температурой 900 - 1100 С. Средняя скорость движения газов в газоходах составляет 15 - 20 м/с, что значительно выше скорости движения частиц сырьевой муки. Сырьевая мука поступает в газоход между верхними I и II ступенями циклонов, увлекается газовым потоком и переносится в циклонный теплообменник I ступени. Поскольку диаметр циклона намного больше диаметра газохода, скорость газового потока резко снижается, и частицы выпадают из него. Осевший в циклоне материал через затвор - мигалку поступает в газоход, соединяющий II и III ступени, а из него выносится газами в циклон II ступени. В дальнейшем материал движется в газоходах и циклонах III и IV ступеней. Таким образом, сырьевая мука опускается вниз, проходя последовательно циклоны и газоходы всех ступеней, начиная относительно холодной (I) и кончая горячей (IV). В то же время, по мере повышения температуры газов и материала свойства последнего изменяются, и изменяются более радикально с появлением жидкой фазы внутри печи. Диаграмма температур материала и отходящих газов в процессе обжига клинкера демонстрирует , что наибольшая разница температур между газами и материалом существует на стадии обжига во вращающейся печи.

Вращающаяся печь работает по принципу противотока - материала и горячих газов движутся навстречу друг другу.  Выделяют горячий и холодный конец печи.  Холодный конец печи 8 приподнят и входит в пыльную камеру 6, с торца печи по шламопроводу  5 подается жидкий сырьевой шлам.  С горячего конца по форсунке 10  подается топливо, которое сжигается непосредственно в печи. При вращении материал продвигается по печи от холодного конца к горячему. Горячие газы после сжигания топлива носят название отходящие газы, за счет создания разряжения дымососом 2 в пространстве печи продвигаются с горячего конца в холодный конец.

Отходящие из печи газы после очистки в электрофильтрах 3 выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу 1. Готовый клинкер из вращающейся печи поступает в холодильник 11, где осуществляется его охлаждение до ~70 С дутьевым воздухом от вентиляторов 14, 15. За счет возвратно-поступательного движения колосников решеток 12 и 13, клинкер транспортируется к разгрузочной части холодильника, далее в дробилку 16 и транспортер 17. Часть воздуха, нагретого клинкером в процессе его охлаждения до ~ 450 С, возвращается в печь в качестве вторичного рекуперационного воздуха, необходимого для горения топлива. Количество вторичного воздуха, засасываемого в печь, регулируется печным дымососом 2. Избыточный воздух из холодильника с температурой ~120 С после очистки в пылеулавливателе 18 удаляется вентилятором 19 и выбрасывается в атмосферу.

Получение клинкера сопровождаются сложными физическими и физико-химическими процессами, в результате которых из исходных компонентов образуются спёкшиеся зёрна, состоящие в основном из минералов C₃S, (3-C₂S, С₃А, C₄AF) и стекловидной фазы. Характер процессов, протекающих в сырьевой смеси, определяется температурой обжига. При этом необходимо обеспечить условия, способствующие получению клинкера с монадобластической микроструктурой, характеризующейся равномерным распределением в его объёме хорошо закристаллизованных алита и белита. Этому способствует повышенный коэффициент насыщения сырьевой смеси и оптимальная продолжительность выдержки клинкера в зоне высоких температур.

Основные клинкерные минералы – это кальциевые соли слабых кислот (кремневой, алюминиевой и железной). В составе клинкерных минералов Alи Fe обладают амфотерными свойствами.

Минералы силикаты – трехкальциевый силикат 3CaO·SiO₂ (С₃S) и двухкальциевый силикат 3CaO·SiO₂ (С₂S).

Минералы - плавни – трехкальциевый алюминат 3CaO·Al₂O₃ (C₃A) и четырехкальциевый алюмоферрит 3CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ (C₄AF).

В силикатной промышленности для удобства написания формул приняты сокращенные обозначения: СаО – С; SiO₂ - S; Al₂O₃ – А; Fe₂O₃ - F.

Различают расчетный минералогический состав и фактический (фазовый) состав клинкера.

Расчетный минералогический состав предполагает образование соединений в соответствии с формулами трекальциевого силиката 3CaO·SiO₂ (С₃S); двухкальциевого силиката 3CaO·SiO₂ (С₂S), трехкальциевого алюмината 3CaO·Al₂O₃ (C₃A) и четырехкальциевого алюмоферрита 3CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃  (C₄AF). Расчет проводится по результатам химического анализа клинкера, определяющим содержание отдельных оксидов по формулам Богга:

3СаО·SiO₂=4.07(CaO-CaO_св) – 7,6(SiO_2- SiO_2св)-6,7 Al₂O₃-1.42Fe₂O₃

 2 СаО⋅SiO₂=8.6 SiO₂ +5.07 Al₂O₃+1.07 Fe₂O₃ – 3.07 CaO

3СаО· Al₂O₃ =2.65(Al₂O₃-0.64 Fe₂O₃)

4СаО·Al₂O₃ Fe₂O₃=3.04 Fe₂O₃

R₂O=Na₂O+0.65K₂O

Фактический (фазовый) состав клинкера рассматривают как фазы и соединения переменного состава. Состав алита и белита рассматривают с позиций образования твердых растворов. Так при кристаллизации трехкальциевого силиката мольное отношение СаО/SiO₂ может достигать 3,13. А при кристаллизации двухкальциевого силиката СаО/SiO₂>2,4.  Кроме этого в кристаллическую решетку этих соединений могут внедряться примесные элементы, такие как Mg, Na, Fe, Al,

Поэтому, фазу трехкальциевого силиката с примесями MgOи Al₂O₃ называют алитом.

Для двухкальциевого силиката характерен полиморфизм в зависимости от температуры устойчивости и примесных оксидов, входящих в решетку. Фазы, которые входят в состав клинкера (α-C₂Sи β- C₂S) называют белитом.

Установлены фазы C₃A, которые кристаллизуются в кубической и орторомбической форме. Эти фазы определяют скорость образования эттрингита и тем самым, скорость потери подвижности и совместимость цемента с пластифицирующими добавками, вводимыми в бетонные смеси.

Минерал C₄AF (браунмиллерит) один из составов серии твердых растворов алюминатов в ферритах.  Состав алюмоферритной фазы в клинкере определяется режимом охлаждения клинкера и отношением Al₂O₃/Fe₂O₃. В промышленных клинкерах у алюмоферритной фазы соотношение Al₂O₃/Fe₂O₃ колеблется в пределах от 2,2 до 2,3 и имеет состав, находящийся в пределах C₆AF₂- C₆A₂F. Алюмоферритная фаза промышленных клинкеров может содержать до 3 мас.% K₂O, 4% MgOи 7% SiO₂.

Фактический минералогический состав клинкера зависит от:

1. сырьевых компонентов и наличия примесных оксидов в составе сырьевой шихты;
2. коэффициента насыщения КН и модульных характеристик;
3. способа производства (мокрый, сухой, комбинированный);
4. тонкости помола сырьевых компонентов;
5. режима обжига и охлаждения клинкера.

Фактический минералогический (фазовый) состав определяют методами:

• петрографического анализа (микроструктура клинкера, размеры и форма кристаллов алита и белита, пористость, расположение кристаллов);
• рентгенофазового анализа (фазовый качественный состав);
• дифракционным методом (фазовый количественный состав).

Примеры определения фазового состава:

1. Петрографический метод – подсчет количества зерен алита и белита;

2. Фазовый состав клинкера по результатам рентгенофазового метода (качественный метод);

3. Фазовый состав клинкера по результатам дифракционного анализа (количественный метод).

Следует отметить, что в паспорте качества, который выдается на каждую партию цемента, указывается расчетный минералогический состав.

На 2022 г в Российской Федерации производство цемента осуществляется на 57 цементных предприятиях полного цикла производства.

Крупные цементные Холдинги:

• АО «ЕВРОЦЕМЕНТ групп» (16 цементных заводов);
• LAFARGEHOLCIM (4 цементных заводов);
• Сибирский цемент (5 цементных заводов);
• Востокцемент (3 цементных заводов);
• Газметаллпроект (2 цементных завода);
• BUZZIUNICEM(2 цементных завода);
• AKKERMAN(2 цементных завода);
• Группа СМИКОМ (2 цементных завода);
• ЦБ РФ (2 цементных завода);
• Отдельные «независимые» цементные корпорации (16 цементных заводов).

Проектные мощности цементных предприятий РФ и выпуск цемента по годам, млн тонн в год:

Изменения доли цемента, выпущенного по технологиям мокрого, сухого и комбинированного способом за последние годы: