ТiO₂ постоянно присутствует в сырьевых смесях в количестве 0,2…0,5 %_.  В присутствии оксида титана интенсифицируется процесс декарбонизации СаСО₃ при более низких температурах, при этом возможно образование СаО·ТiO₂. Расплав в титансодержащих шихтах характеризуется пониженной вязкостью, что способствует ускорению усвоения СаО. При оптимальном содержании оксида титана (0,1…4%) титан содержится во всех клинкерных фазах, но преимущественно в алюмоферритах кальция. В присутствии избыточного ТiO₂возможен распад C₃S.

Марганец в виде MnCO₃присутствует в виде примесей в глинистых породах. В количестве до 3…4% Mn₂O₃ интенсифицирует процесс связывания СаО во всем температурном интервале: расплав образуется при пониженной температуре с низкой вязкостью, что ускоряет процесс растворения C₂Sи СаО. В присутствии оксида марганца несколько меняется соотношения компонентов в клинкере. Этот факт объясняется растворимостью Mn₂O₃ в β- C₂Sдо 4%, в α- C₂Sдо 8%, в  C₃Sдо 2%.

Барий и стронций могут присутствовать в сырьевых компонентах в виде карбонатов или сульфатов. Эти соединения разлагаются при более высокой температуре, чем кальциевые аналоги с образованием тех же минералов, которые известны для кальция. Пи малом их количестве в составе шихты они образуют твердые растворы с кальциевыми минералами, изоморфно замещая в них катион Са²⁺ на Ва²⁺, Sr²⁺ или Cd²⁺.

Совместное влияние нескольких элементов заключается в комплексном влиянии на процессы усвоения СаО. Задача затрудняется в нахождении оптимальных количественных соотношений компонентов. Например, практика показывает совместное влияние на кинетику и свойства клинкера щелочных оксидов и сульфатов, оксида магния и сульфатов натрия или калия.

В предыдущих материалах из этой серии вы можете узнать, как на процессы образования минералов при обжиге клинкера влияют фториды, оксид магния и хром.

Хром в небольших количествах содержится в глинистых породах, в пиритных огарках и шлаках, которые используются в качестве корректирующих добавок в сырьевую смесь.

Попасть в материал хром может из хромомагнезитовой футеровке в печи.

В присутствии 0,1…0,6% Cr₂O₃скорость связывания в интервале температур 500…1600С возрастает, а при дальнейшем увеличении концентрации хрома снижается.

Хром может образовывать промежуточные соединения с оксидом кальция, которые распадаются с повышением температуры. При оптимальной концентрации хрома снижается вязкость расплава и улучшается кристаллизация C₃S. Оптимальное количеством хрома некоторые исследователи определяют 0,1…0,6% Cr₂O_3, другие отмечают благоприятное влияние на процессы 1…2% Cr₂O_3.

 Вприсутствии хрома увеличивается склонность алита и белита к образованию твердых растворов с СаО, т.е. создаются условия для отклонения состава этих минералов от стехиометрического.

В связи с тем, что Cr⁶⁺активно воздействует на кожу человека (вызывает экзему), содержание его в клинкере и цементе ограничивается в Евростандартах до 0,0002%. В стандартах РФ такое ограничение нормировано только для цемента для асбестоцементных изделий.

Источник www.farpost.ru

Оксид магния является постоянной примесью карбонатных и глинистых пород в виде доломита CaCO₃·MgCO₃, магнезита MgCO_3. Термическая устойчивость соединений Mgразлична, что оказывает влияние на скорость усвоения СаО. Некоторое количество MgО находится в обжигаемом материале в виде промежуточных соединений СаО·MgO·SiO₂, 2СаО·MgO·SiO₂, но преобладающее количество оксида магния выделяется в свободном состоянии.

При появлении расплава в нем растворяется до 2,3%  MgO, что способствует снижению вязкости расплава. При такой концентрации ускоряются процессы связывания СаО. Однако при увеличении доли  MgOв расплаве повышается основность расплава, что снижает скорость растворения в нем СаО, поэтому степень усвоения оксида кальция снижается, что приводит к увеличению СаО (своб)_. В присутствии повышенного содержания  свободного MgOв обжигаемом материале возможен также распад некоторой части алита на C₂Sи СаО.

Распределение MgOв фазах клинкера зависит от скорости его охлаждения. До 2% MgOостается в свободном состоянии в виде минерала периклаза. До 2% MgOв клинкере остается в свободном виде. Растворимость MgOв других фазах (% от количества минерала):

• в C₂S– 0,5…0,7%;
• в C₃S– 2…2,5%;
• в C₃А – 2,5%;
• в C₆A_xF_y– до 5,7%;
• в стекловидной составляющей – до 5%.

При образовании твердых растворов с минералами Mg²⁺замещает Са²⁺ с образованием соединений типа (Ca_1-x·Mg_x)₃SiO₅(магнезиальный алит). В алюмоферритах кальция Mg²⁺может замещать ионы Fe³⁺. Что приводит к образованию сложных по составу твердых растворов. Наиболее часто образуется твердый раствор состава 54СаО·16SiO₂·MgO·Al₂O₃(алюмомагниевый алит или алит Джефри).

Кристаллизация C₃Sи C₂Sв клинкерах с содержанием MgOдо 3% более отчетлива, кристаллы имеют правильную форму, больший размер, содержат меньше включений. С повышением MgO> 3% в кристаллах C₃Sнаблюдается включения и следы начинающегося распада.

При высокой температуре обжига 1450С периклаз MgOимеет высокую плотность кристаллической решетки, что резко снижает его скорость взаимодействия с водой при гидратации, что создает вероятность разрушения цементного камня в поздние сроки твердения (более года) за счет увеличения объема продукта гидратации Mg(OH)₂ в два и более раз.

Поэтому в стандартах всех стран мира ограничивается содержание MgOдо 5…6%. В ГОСТ 31108 количество MgOне должно превышать 5%.

Источник  www.nedvio.com

В составе сырьевых компонентов содержатся в качестве примесей соединения фосфора, хрома, серы, марганца, натрия, калия, бария, фтора, титана и других. Указанные элементы в зависимости от их вида и количества, условий обжига могут оказывать многостороннее влияние на процесс связывания СаО:

1. Ускорить распад сырьевых материалов и снизить температуру протекания этих процессов;
2. Изменить температуру образования и свойства жидкой фазы клинкера;
3. Влиять на процесс кристаллизации расплава;
4. Модифицировать состав минералов клинкера и структуру их кристаллов;
5. Усиливать неравновесие в системе.

Соли фтористоводородной кислоты и кремнефтористоводородной кислоты являются эффективными катализаторами клинкерообразования. В присутствии этих соединений ускоряются процессы в твердой фазе, снижается температура превращения кварца в кристобалит, интенсифицируется процесс диссоциации СаСО₃. Выделяющийся активный  СаО взаимодействует с фтористой солью с образованием легкоплавких промежуточных соединений. Капельное образование расплава способствует ускорению процессов в твердой фазе. При распаде этих соединений выделяется α -C₂S, C₅А₃ и СаО в высокодисперсном активном состоянии, что обеспечивает быстрое вступление их в реакции, обеспечивая низкотемпературный синтез алита.

Применение фтористых минерализаторов оказывается особенно эффективным при обжиге трудно спекающихся клинкеров с высоким КН, содержащих небольшое количество расплава и  характеризующихся наличием повышенного количества соединений натрия и калия.

Ион F^-внедряется в кристаллические решетки минералов клинкера с образованием твердых термодинамически неустойчивых  растворов, которые могут распадаться с образованием минералов пониженной гидравлической активности.

Применение плавикового шпата с содержанием более 65% CaF₂, вводимого в количестве 0,6% от массы сухой сырьевой смеси, позволяет снизить удельный расход топлива на 4% и повысить гидравлическую активность клинкера на 2,5 МПа.

 Присутствие ионов фтора больше определенного количества может оказывать отрицательное влияние на образование минералов с более низкой активностью, а также на стойкость футеровки.

Образование гранул материала рассматривается как процесс уплотнения относительно свободного скопления твердых частиц воздействием жидкой фазы, причем вначале за счет переупаковки частиц и позднее (интенсивно) за счет процессов растворения и перекристаллизации. Образованию гранул способствуют небольшие размеры твердых частиц, низкая вязкость и высокое поверхностное натяжение жидкой фазы. Если ее мало, гранулы снаружи обогащаются силикатами или образуется пыль. То же происходит при пережоге.

При образовании гранул жидкая фаза не остается непрерывной, а скорее заполняет поры и капилляры, образуя тонкие пленки на частицах и способствуя значительным локальным вариациям состава. И только по мере уплотнения среда становится непрерывной и более однородной. Если наружный слой остается из мелких и больших кристаллов алита, то на выходе из печи клинкер имеет сверкающий вид. Однако много его сошлифовывается, образуя пыль, способствуя образованию в печи колец или других отложений. Пыль может также разделяться с образованием пористых обогащенных алитом комков или маленьких гранул клинкера.

Для процесса обжига клинкера требуется окислительная атмосфера в печи, в противном случае клинкер получается коричневого цвета (вместо черного цвета), снижается гидравлическая активность клинкера и гидратация замедляется. В восстановительной среде при недостатке кислорода для сжигания топлива трехвалентные ионы железа переходит в двухвалентные. Некоторое количество образующихся в твердых фазах ионов Fe²⁺ замещает Са²⁺, затрудняя обжиг и способствуя снижению способности клинкера реагировать с водой. Образующаяся восстановительная атмосфера в зоне обжига способствует разложению алита и повышению количества алюминатной фазы за счет ферритной, образованию менее активной модификации белита. Поэтому у обычного цемента ускоряются сроки схватывания, меняется цвет от нормального зеленовато-серого до коричневого.

Процессы клинкерообразования, происходящие при температурах 1300—1450  С в присутствии значительного количества жидкой фазы, включают:

1. плавление ферритной и алюминатной фаз и некоторого количества белита (образование расплава);
2. образование гранул;
3. реакцию между свободным СаО с непрореагировавшим кремнеземом и некоторым количеством белита с образованием алита в расплаве;
4. полиморфное превращение белита в α-форму;
5. рекристаллизацию и рост кристаллов алита и белита;
6. испарение летучих компонентов.

С повышением температуры обжига до 1450…1750C в клинкерах образуется на 5…10% больше алита, чем это соответствует расчету. Неравновесное повышение содержание алита объясняется внедрением в решетку C₃S ионов Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Na⁺с образованием твердых растворов. Одновременно возможен термический распад C₃А и C₄AFи вступлением выделяющимся при этом СаО в реакцию с C₂Sс образованием дополнительного количества C₃S. Соответственно при этом в клинкере снижается доля таких минералов как C₂S, C₃А и C₄AF.

Время пребывания сырьевой смеси в зоне спекания во вращающейся печи составляет 15…30 мин при температуре 1300…1450C. Сокращение времени пребывания материала в зоне спекания до нескольких минут приводит к появлению в клинкере СаО_своб. Увеличение продолжительности обжига более эффективно при низких температурах, чем при высоких, поскольку в последнем случае степень завершенности реакций быстро достигает высоких значений.

Явление замедления скорости усвоения СаО по мере увеличения длительности изометрической выдержки вызвано рядом причин:

1. уменьшением концентрации реагирующих СаО и C₂Sв обжигаемом материале;
2. неравномерностью распределения остаточных количеств этих минералов в массе спекающегося клинкера, что увеличивает время перемещения составляющих их ионов к зонам активного роста кристаллов C₃S(неравномерность распределения C₂Sи СаО наиболее сильно проявляется при содержании в шихте крупных исходных зерен СаСО₃).
3. возможным частичным распадом некоторых соединений (C₂Sи C₂А) при плавлении в температурных перепадах.

На практике достичь полного усвоения СаО трудно, поэтому в клинкерах с высоким значением КН допускается до 1% СаО_своб.

Скорость роста кристаллов C₃S при температуре 1000 C медленная, а при температуре 1600 C кристаллы вырастают до размеров 1…3 мм за несколько секунд. С увеличением времени пребывания материала в зоне максимальных температур структура кристаллов алита становится более однородной, но размеры растут медленно в результате установления динамического равновесия между твердой и жидкой фазами. Незначительный рост кристаллов алита происходит за счет растворения отдельных нестабильных его частиц и переотложения их на более стабильных кристаллах этого минерала.

Для 28-суточной прочности цементного камня оптимальный размер кристаллов алита составляет около 15 мкм, а более крупные кристаллы менее реакционноспособны и твердеют более медленно. 

Источник www.skb21.ru

В первую очередь на кинетику усвоения оксида кальция влияет коэффициент насыщения КН или LSFсырьевой смеси, определяющий соотношение между оснóвными и кислыми оксидами. Повышение значений КН (LSF) в сырьевой смеси предусматривает повышенное содержание в клинкере C₃S(алита) и необходимость более длительного обжига при высокой температуре. При прочих равных условиях наблюдается прямая зависимость между степенью насыщения клинкера СаО и содержанием в нем СаО _(своб). В практических условиях КН клинкеров задают в интервале 0,90-0,94.

В печах мокрого способа количество СаО_(своб). допускается до 1 мас.%, в печах сухого способа до 2 мас.%.

При 1450 С количество расплава составляет около 20 - 30% и зависит от химического состава обжигаемого материала. С увеличением силикатного модуля nдоля расплава в клинкере уменьшается. Снижение доли расплава ухудшаются условия образования алита, который образуется только в расплаве через растворение части кристаллов белита и оксида кальция по реакции C₂S+СаО→ C₃S.

Повышение содержания SiO₂при постоянном КН (т.е. увеличение значения силикатного модуля n) предусматривает повышенное суммарного содержания силикатных минералов C₃S+ C₂Sи пониженное содержание C₃A+C₄AF. Это делает сырьевые смеси более трудно спекающимися. Чем выше n, тем медленнее протекает процесс связывания СаО в клинкерные минералы.

При n=3…4 получить клинкер практически невозможно. На практике значениеnравно 2,0…2,5.

С повышением глиноземистого модуляpдо 1,4…1,8 реакция усвоения СаО в смесях протекает интенсивно. По мере увеличения pсвыше 1,8 наблюдается снижение реакционной способности смесей вследствие возрастания вязкости жидкого расплава из-за обогащения его оксидом алюминия. При этом наблюдается инконгруэнтное плавление C₃Aпо реакции C₃A→ C₅A₃+СаО+расплав. Т.е. появляется неравновесный СаО, последующее связывание которого требует дополнительного времени.

Диффузия реагентов в расплаве заметно ускоряется. Это главная задача спекания -формирование ценного кристаллического трехкальциевого силиката. Это оправдывает дорогостоящий процесс обжига клинкера при высокой температуре спекания. Примеси, состоящие из алюмината и феррита расплавленной фазы, встраиваются в кристаллические решетки двухкальциевого и трехкальциевого силикатов в виде твердых фаз и образуют твердые растворы минералов. В расплаве при температурах свыше 1400 С растворены все объемы A1₂O₃ и Fe₂О₃. Расплав имеет примерный состав 56% CaO, 7% SiО₂, 23% Al₂О₃ и 14% Fe₂О₃. Кроме того, расплав способствует другим реакциям, например, таким как конверсия крупнозернистого кварца или известняка. Эти реакции могут ускоряться (особенно усвоение кварца) за счет увеличения зоны плавления, снижения вязкости расплава и деградации (разрушения) крупной фракции.

При производстве высокопрочных и быстротвердеющих цементов не рекомендуется обжигать клинкер, содержащий более 65-70% алита и 8% С₃А.

Лучшая активность клинкеров обеспечивается при содержании силикатных минералов в пределах: С₃S + C₂S = 75-78%, C₃S = 54-62%, С₂S = 14-24%. Увеличение содержания в клинкере алита свыше указанных пределов не повышает существенно активность цементов.

В предыдущих постах процессы, протекающие при обжиге клинкера во вращающихся печах, были рассмотрены без учета влияния таких факторов, как структура сырьевых материалов, дисперсность сырья, наличие в сырьевых материалах различных второстепенных компонентов, температурного режима обжига, присутствие минерализаторов.

В соответствии с современными представ­лениями все взаимодействия между компонентами сырьевой смеси следует рассматривать как реакции между кислотой и основанием. Основными оксидами в процессах клинкерообразования являются оксиды кальция, магния, натрия и калия. К оксидам, которые проявляют кислые свойства в высокотемпературных условиях, относятся оксиды кремния, алюминия, железа, серы, азота, ионы хлора и пр.

Кинетику взаимодействия между оксидами оценивают по скорости усвоения СаО, либо оксид кальция является одним из оснóвных оксидов, вступающим в реакции клинкерообразования с кислыми оксидами кремния, алюминия и железа с образованием кальциевых солей кремневой, алюминиевой и железистой кислот. Степень завершенности реакций оценивают по содержанию в материале неусвоенного оксида кальция или СаО _(своб). Характер процессов, протекающих в сырьевой смеси, определяется температурой обжига. При этом необходимо обеспечить условия, способствующие получению клинкера с монадобластической микроструктурой, характеризующейся равномерным распределением в его объёме хорошо закристаллизованных зерен алита и белита.

В следующих постах вы узнаете о степени влияния некоторых факторов на кинетику клинкерообразования и качество клинкера.

Отходящие из вращающейся печи газы с температурой 900-1000 С по газоходу движутся в циклонный теплообменник IV ступени, а затем последовательно проходят циклонные теплообменники III, II и I ступеней, пылеулавливающее устройство и дымососом через дымовую трубу выбрасываются в атмосферу. Время пребывания материала в подогревателе составляет примерно 30 с, а в печи - около 40 мин. Печь вращается со скоростью два оборота в минуту, а перепад давления в циклонном теплообменнике составляет 300-600 мм воды.

Таким образом, сырьевая мука опускается вниз, проходя последовательно циклоны и газоходы всех ступеней, и при этом нагревается. На выходе из циклона IV ступени материал имеет температуру 700-800 С, затем он подаётся во вращающуюся печь для дальнейшего обжига.

Время пребывания частиц сырьевой муки в циклонном теплообменнике не превышает 25-30 с, и за это очень короткое время материал нагревается, полностью дегидратируется глинистая составляющая сырьевой смеси, а также на 25-30% успевает пройти декарбонизация карбонатной породы. Таким образом, в циклонном теплообменнике осуществляются процессы, которые соответствуют зоне подогрева и частично зоне кальцинирования. При этом процесс теплообмена на 80 % осуществляется в газоходах и только 20 % приходится на долю циклонов.

Вращающиеся печи с циклонными теплообменниками имеют высокие технико-экономические показатели, длительный срок службы, просты по конструкции и надёжны в эксплуатации (отсутствие движущихся элементов), они отличаются высоким коэффициентом использования. Основным недостатком данного теплообменного устройства является большая высота циклонной башни — 50-60 м.

Учитывая разницу температур и характер твердофазовых реакций до этой стадии, наиболее энергоэффективным решением для процесса клинкерообразования было разделение на две подсистемы: подсистему предварительного нагрева и частичной декарбонизации в режиме воздушной суспензии частиц, и подсистему спекания клинкера в присутствии жидкой среды.

Наиболее современными являются технологии, основанные на трёхступенчатом обжиге, которые позволяют направлять в обжиговую печь материал, который декарбонизирован почти полностью. Для интенсификации процесса диссоциации CaСО3 между запечным теплообменником и печью устанавливается специальный реактор – диссоционная ступень (декарбонизатор или кальцинатор), представляющая собой печь специальной конструкции с вихревой форсункой, где происходит сжигание топлива и декарбонизация сырьевой муки в вихревом потоке.

Реализация этих подсистем дала возможность генерировать и поглощать более 60% общего подводимого тепла в зоне прокаливания, где потребление тепла было высоким из-за эндотермической природы реакции декарбонизации. Сгорание топлива и, в еще большей степени, время пребывания твердых частиц зависят от режима газового потока. Расчетное время пребывания газа в различных конструкциях варьируется от 1,4–1,7 секунды в системах с отдельным декарбонизатором и до 4-5 секунд в расширенной системе воздуховодов. Некоторые декарбонизаторы для предварительного прокаливания материала сконструированы с закрученным или циклоническим движением газового потока внутри них, что обеспечивает твердым частицам относительно более длительное время пребывания.

Современные системы печей предварительного нагрева и декарбонизации рассчитаны на удаление СО2 из карбоната кальция (не менее 85% материала).

Степень прокаливания материала в декарбонизаторе зависит от:

• температуры газового потока в реакторе;
• времени пребывания материала;
• разделения газа и твердых частиц;
• эффекта циркуляции твердых частиц;
• кинетики декарбонизации известняка, обусловленную морфологией и химическим составом карбоната кальция.

Температура материала на входе в реактор составляет 720-750 С. В результате сгорания дополнительного количества топлива температура газового потока повышается до 1000-1050 С, а материал нагревается до температуры 920-950 С. Каждая частица материала находится в системе «циклонный теплообменник — декарбонизатор» всего 70-75 с, но на выходе из нее степень декарбонизации составляет 85-95%.

Установка диссоционной ступени позволяет повысить съем клинкера с 1 м3 внутреннего объёма печи в 2,5-3 раза, в результате печь диаметром 5-5,5 м имеет производительность 6000-8000 т/сут, а удельный расход теплоты снижается до 3-3,1 кДж/кг клинкера. Размеры реактора невелики, он может быть использован не только при строительстве новых линий, но и при модернизации уже существующих коротких вращающихся печей с циклонными теплообменниками.

Различие в производительности печей обусловлены типом циклонных теплообменников (в основном количество ступеней и диаметром циклонов) и типом декарбонизатора.

IV. Зона экзотермических реакций занимает не более 5% длины печи. Температура материала быстро повышается до 1250 – 1300 C за счет выделения теплоты при образовании минералов. Температура газов изменяется незначительно и составляет на входе 1600 – 1700 С.

В этой зоне активно образуются клинкерные минералы (двухкальциевый силикат 2CaO·SiO2, трехкальциевый алюминат 3CaO·Al2O3, четырехкальциевый алюмоферрит 4CaO·Al2O3·Fe2O3, частично трехкальциевый силикат 3CaO·SiO2). Реакции образования силикатов, алюминатов и ферритов кальция являются экзотермическими. В связи с этим интенсивное образование указанных соединений сопровождается значительным выделением теплоты (до 420 кДж на 1 кг клинкера), что приводит к интенсивному повышению температуры материала на 150-200 С на коротком участке печи (в несколько метров). В зоне кальцинирования, особенно в экзотермической зоне, с повышением температуры материала возрастает скорость образования C2S, а также перехода СА в С5А3 и далее в С3А. К концу экзотермической зоны температура материала достигает примерно 1300 С. К этому времени он состоит преимущественно из C2S, С3А, C4AF или C2F и некоторого количества СаО (своб.)

V. Зона спекания занимает 13 – 18% длины печи. В ней часть материала (20 – 30%) плавится, образуя на футеровке обмазку толщиной 100 – 200 мм. В жидкой фазе образуется основной клинкерный минерал – трехкальциевый силикат 3CaO·SiO2 (алит). Температура материала достигает максимального значения около 1450 С. Участок, ближе к разгрузочному концу печи, где материал охлаждается с 1450 до 1350 C (до температуры застывания расплава), по характеру происходящих физико-химических процессов следует относить к зоне спекания. В зоне спекания сжигается топливо. Максимальная температура газов достигает 1700 – 1800 С. Скорость движения материала составляет 0,6 – 0,8 м/мин, газов – около 25 м/с.

При 1300 С начинается спекание материала вследствие образования в нём расплава в количестве 20-30 % объёма начавшей спекаться массы. В начальный момент спекания в расплав переходят С3А, C4AF, MgO и СаО, в дальнейшем в нём начинает растворяться и двухкальциевый силикат C2S. При этом в жидкой фазе создаются благоприятные условия для образования основного минерала портландцемента — трёхкальциевого силиката C3S из C2S и СаО. Это соединение плохо растворимо в расплаве, вследствие чего оно выделяется из него в виде мелких кристаллов, которые в последующем могут значительно увеличиваться в размерах. Выделение из расплава C3S сопровождается понижением в нём концентрации C2S и СаО, что приводит к переходу в расплав новых порций этих веществ, оставшихся в твёрдом состоянии в общей массе материала.

Это, в свою очередь, обусловливает дальнейший ход процесса образования в расплаве и выделения из него C3S до почти полного связывания СаОсво. с C2S. Как уже отмечалось ранее, трёхкальциевый силикат выделяется из расплава вместе с небольшими количествами А1203, и MgO, образуя с ними твёрдый раствор, который называют алитом. Формулу алита иногда записывают как 54СаО·16SiO2·Al2O3·MgO (формула Джеффри).

Здесь материал нагревается примерно от 1300 до 1450 С, что способствует более быстрому усвоению СаО двухкальциевым силикатом и образованию алита. Оптимальная температура спекания зависит в основном от свойств исходных материалов, наличия в них различных примесей, тонкости измельчения и однородности смеси. Выдерживать материал при оптимальной температуре спекания нужно с надлежащей точностью, так как это в большой мере отражается на качестве клинкера: с одной стороны, увеличение продолжительности выдержки материала в зоне спекания способствует более полному усвоению СаО, что улучшает качество клинкера; с другой, — оно может вызвать чрезмерное укрупнение кристаллов алита, отрицательно сказывающееся на его свойствах. Исследования и практика производства показывают, что портландцементы с высокими физико-механическими показателями получают из клинкеров, в которых алит и белит характеризуются благоприятной кристаллической структурой, а содержание неусвоенного СаО не превышает 0,5-1 %.

Температура образования жидкой фазы и её количество зависят от тех компонентов сырья, которые в процессе обжига образуют минералы-плавни (С3А, C4AF). Однако их содержание в клинкере ограничивается, так как при повышенном их количестве прочностные характеристики и стойкость затвердевшего портландцемента ухудшаются.

Для ускорения процесса клинкерообразования, особенно при изготовлении клинкеров с высоким содержанием C3S, применяют специальные добавки-минерализаторы (фтористый кальций CaF2, кремнефтористые натрий Na2SiFg или магний MgSiF6, оксид железа в виде руды или колчеданных огарков, гипс и фосфогипс и др.). Минерализаторы не только способствуют снижению температуры спекания материала и уменьшению вязкости расплавов, но и каталитически влияют на образование C2S и C3S и формирование их кристаллов. Большой эффект даёт введение указанных фтористых солей в количестве 0,5-1 % массы клинкера. Они понижают температуру спекания на 100-150°С. Кроме того, фтористые соли способствуют уменьшению содержания щелочей в клинкере, образуя фториды, улетучивающиеся в процессе обжига вместе с дымовыми газами. Это особенно важно при производстве портландцемента из сырья с повышенным содержанием щелочных соединений. Последние, присутствуя в портландцементе в количестве более 0,8-1 %, отрицательно влияют на процессы его схватывания и твердения.

VI. Зона охлаждения занимает 2 – 6% длины печи. Материал охлаждается до 1100 – 1250 °С. Температура воздуха, подаваемого в печь из холодильника, составляет 400 – 800 °С.

Окончательное охлаждение клинкера происходит в холодильнике до температуры 80-100°С.

До температуры примерно 1300°С в нём присутствует ещё жидкая фаза и продолжается реакция усвоения СаО и образования C3S. Затем жидкая фаза застывает и спекание заканчивается.

Обычно при охлаждении клинкера с 1450 до 1300°С и ниже жидкая фаза в нём застывает частично в виде стекла, частично же при этом происходит кристаллизация из расплава С3А, C4AF, а также MgO (в виде периклаза). Степень закристаллизованности расплава зависит от скорости охлаждения материала после его выхода из зоны спекания.

Охлаждённый клинкер в основном состоит из кристаллов минералов-силикатов (алита и белита) и промежуточного вещества, в которое входят стекло, минералы-плавни (C4AF, С3А, С5А3), а также оксидов кальция и магния (в виде кристаллов). В зависимости от скорости охлаждения изменяется не только содержание стекловидной фазы, но и размеры кристаллов периклаза MgO. Медленно охлаждённые клинкеры содержат крупные кристаллы MgO (до 30-40 мкм), которые могут вызвать неравномерность изменения объёма цемента. В быстроохлаждённых клинкерах большое количество MgO остаётся в стекле, а остальная часть, переходя в мелкокристаллическое состояние (8-10 мкм), почти не оказывает отрицательного влияния на равномерное изменение объёма цемента при твердении.

Обычно из медленно охлаждённого клинкера получается цемент с пониженной активностью, что объясняется пониженным содержанием стекловидной фазы. Цемент с высоким содержанием стекла часто обладает повышенной сульфатостойкостью вследствие того, что содержание трёхкальциевого алюмината (в виде кристаллов) в нём снижается. Это следует учитывать при выборе клинкеров для изготовления сульфатостойких цементов и не ограничиваться данными о количестве С3А, получаемом расчётом по химическому составу. Цементы с повышенным содержанием стекла в клинкере характеризуются повышенной экзотермией.

После зоны спекания обжигаемый материал переходит в зону охлаждения — последний участок печи, где полученный клинкер охлаждается воздухом от 1300 С до температуры, при которой выходит из печи (1000- 1100 С).

В зависимости от характера физико-химических процессов, происходящих при нагревании сырьевого материала, печь по длине условно разделяют на 6 технологических зон.

Нумерация зон идет от холодного конца к горячему по ходу продвижения материала.

I. Зона сушки занимает 20 – 25% длины печи. В этой зоне испаряется физическая влага из шлама. Температура материала повышается от 15 – 20 °C до 170 – 200 °C. Температура газов снижается с 800 – 900 °С до 180 – 250 °С. Скорость движения жидкого шлама 4 – 6 м/мин, на участке подсушенного материала 0,8 – 1,5 м/мин. Скорость газов 7 – 8 м/с. Для интенсификации теплообмена в этой зоне устанавливают цепные завесы. При достижении определенной вязкости шлама в цепной завесе начинают образовываться гранулы. Эта зона носит название зоны критической влажности. Материал, выходящий из цепной завесы, должен иметь температуру 90 – 110 C и влажность 8 – 10%, так как при более низкой влажности резко усиливается пылеобразование и рециркуляция материала вследствие разрушения гранул. Цепная завеса занимает 18 – 20% длины печи.

Шлам, попадая в печь, подвергается воздействию дымовых газов, имеющих значительную температуру (300-900 С). При этом начинается энергичное испарение воды, сопровождаемое постепенным загустеванием шлама. В дальнейшем, когда значительная часть воды уже испарилась, образуются крупные комья, которые затем распадаются на более мелкие частицы вследствие ухудшения связующих свойств глиняного компонента, а также разрыхляющего воздействия цепей.

II. Зона подогрева и дегидратации занимает 25 – 30% длины печи. При последующем движении по длине печи материал попадает в область более высоких температур. В этой зоне удаляется химически связанная (гидратная) влага из глинистого компонента. Реакция сопровождается поглощением теплоты q1 = 7880 кДж/кг гидратной влаги:

Al2O3·2SiO2·2H2O = Al2O3·2SiO2 + 2H2O – q1.

Температура газов на входе в зону 1100 – 1200 С. Материал нагревается до 550 – 800 С. Скорость движения материала 2 – 4 м/мин. Скорость газов до 13 м/с. В этой зоне устанавливают металлические теплообменники из жаропрочной стали.

При 400-500 С в материале выгорают органические примеси и начинается дегидратация каолинита и других глинистых минералов с образованием каолинитового ангидрида. Удаление из глины гидратной воды сопровождается потерей пластичности и связующих свойств, что приводит к распаду образовавшихся ранее комьев материала в подвижный порошок.

III. Зона кальцинирования (декарбонизации) занимает 22 – 30% длины печи. В этой зоне протекают процессы разложения карбонатов магния и кальция.

Материал нагревается до 950 – 1100 °С. Температура газов на входе в зону 1500 – 1600 °С. Скорость движения материала 3 – 6 м/мин, газов до 16 м/с.

При 750-800°С и выше в материале начинаются реакции в твёрдом состоянии между его составляющими. Вначале они едва заметны, однако с повышением температуры материала до 1000°С и более интенсивность их резко возрастает. При 800°С в результате взаимодействия между компонентами, находящимися в твёрдой фазе, начинается сцепление отдельных частичек порошка и образование гранул разного размера. Повышению интенсивности реакций в твёрдом состоянии способствует тонкое измельчение материала и тесное смешение компонентов. При реакциях в твёрдом состоянии между карбонатом кальция и продуктами распада глинистых минералов начинают образовываться клинкерные минералы β-2СаО·Si02, СаО·А1203 и 2СаО·Fe2Os.

При 900-1000°С резко усиливается разложение карбоната кальция с образованием свободного оксида кальция СаО (своб.) и углекислого газа С02. В этой зоне печи потребление теплоты наибольшее. Это обусловлено тем, что разложение СаС03 является эндотермической реакцией, идущей с большим поглощением теплоты (1780 кДж на 1 кг СаС03).

На участке вращающейся печи, где температура материала достигает 1000-1100 С и где основная масса СаС03 уже превратилась в СаО (своб.) и частично в C2S, СА и C2F (конец зоны кальцинирования), резко возрастает интенсивность реакций в твёрдом состоянии.

Первичный воздух. Количество первичного воздуха является одним из главных факторов, определяющих интенсивность горения топлива. С увеличением доли первичного воздуха и скорости вылета угольно-воздушной смеси из форсунки происходит увеличение дальности воспламенения топлива, усиливается турбулентность потока и укорачивается факел.

Общий воздух. Избыток воздуха в печи зависит в основном от работы печного дымососа. С повышением разрежения за обрезом печи увеличивается количество и коэффициент избытка воздуха в печи и уменьшается температура факела из-за увеличения объема продуктов горения.

Одновременно снижается теплообмен в печи и возрастает расход топлива. Так, повышение коэффициента избытка воздуха от 1,03 до 1,25 приводит быстрому прожогу футеровки на этом участке.

Рациональный факел получается при снижении коэффициента избытка воздуха  до 1,05-1,10. При этом топливо воспламеняется ближе к форсунке, несколько снижается скорость горения, увеличиваются степень черноты и теоретическая температура факела, что обеспечивает интенсивный теплообмен и высокую стойкость футеровки.

В то же время необходимо тщательно следить за тем, чтобы не происходил недожог топлива, так как при этом как показано ниже, резко уменьшится теплота сгорания и температура факела, что приведет к перерасходу топлива и выпуску брака. Реакция углерода с кислородом до полного окисления до СО2 дает температуру факела 2200С, а неполное окисление до СО всего 1360С.

Скорость топлива на выходе из форсунки оказывает большое влияние на длину факела. С увеличением скорости интенсифицируется смешение топлива с воздухом, удаляется точка воспламенения, ускоряется горение и сокращается длина факела. На современных печах с колосниковыми холодильниками необходимо поддерживать скорость потока из сопла форсунки для угольного топлива 60-80 м/с , а для газа – 200-350 м/с.

Температура вторичного воздуха. Так как скорость горения топлива в печи, в основном, определяется турбулентной диффузией, то с увеличением уменьшается плотность и растет вязкость воздуха, что затрудняет смешение его с топливом и удлиняет факел.

Положение  форсунки и направление факела. Регулировать длину факела можно также путем изменения положения форсунки. Форсунку рекомендуется устанавливать ниже оси печи, смещать ее в сторону материала на 0,05-0,1 диаметра печи и наклонять вниз под углом 1-3%. Чем ближе к клинкеру располагается пламя, тем более затруднен доступ кислорода к топливу и тем длиннее факел.

При обжиге материалов во вращающихся печах важную роль играют процессы горения топлива.

Процессы горения топлива происходят непосредственно во вращающейся печи. В зоне спекания сжигание топлива должно обеспечить максимальную температуру материала ≈1450С.

Процесс клинкерообразования требует соблюдения определенного положения и длины данной зоны, а также температуры в ней. Характер движения газового потока имеет важное значение при обжиге материала во вращающейся печи. Являясь основ­ным теплоносителем, газовая фаза определяет теплообмен, циркуляцию пылевых потоков, пылеунос, предельную тепловую мощность, качество продукции и в целом эффективность ра­боты агрегата.

В качестве топлива используется угольное топливо, в большинстве случаев природный газ.

Уголь перед сжиганием в печах сушат и измельчают. В печь топливо подается в виде пылеугольной смеси. Воздух, который подается вместе с угольным порошком через форсунку, называется первичным. Дополнительный воздух для полного сжигания, вовлекаемый в печь из клинкерного холодильника, называется вторичным. Для полного сжигания топлива количество воздуха должно быть больше, чем нужно по химическим реакциям окисления. Избыток воздуха определяется коэффициентом избытка α, равным 1,05 – 1,3.

Наибольшие скорость и температура горения наблюдаются при сжигании угольного топлива, наименьшие – при применении газообразного. Существенное влияние на горение твердого топлива оказывают: содержание летучих, зольность , влажность и тонкость помола по остатку Rна сите №008. С повышением содержания летучих в  составе угля происходит раннее воспламенение топлива, увеличивается длина факела. Ускоренное воспламенение угля можно обеспечить более тонким помолом, поэтому рекомендуется размалывать угольный порошок до остатка 10 – 12%. Сушить топливо во всех случаях нужно до гигроскопической влажности W=1 – 2%.

Для рационального сжигания газообразного топлива необходимо давление перед горелкой не ниже 2 бар.