Зависимость реакционной способности сырьевых смесей от структуры карбонатного компонента выстраивается в ряд: мел – известняки-ракушечники – мелкокристаллические известняки – крупнокристаллические известняки.

Реакционная способность карбонатной породы повышается в присутствии в ней природных примесей глинистых или кремнеземсодержащих пород.

Влияние природы глинистого компонента менее выражены, либо все глинистые минералы высокодисперсны и поэтому очень химически активны. Различие их реакционной способности обусловлено скоростью и характером распада кристаллов при нагревании, температурным интервалом этого процесса и количеством второстепенных примесных оксидов. Наиболее химически активны монтмориллониты, галуазиты, гидрослюды и каолинит, менее активны слюды, хлорит, вермикулит. Присутствие в   глинистых породах щелочесодержащих минералов приводит к образованию промежуточных трудно разлагаемых соединений, что тормозит процесс усвоения СаО.

Различие в скорости усвоения СаО различными глинистыми породами оказывается значительным в том случае, если сам карбонатный компонент относится к низко реакционным материалам (например, крупнокристаллический известняк).

Природные кремнеземсодержащие компоненты выстраиваются в ряд по убыванию связывания ими СаО: яшма – кварц, опал, халцедон, кремень – горный хрусталь. Полиморфные модификации SiO₂ по убыванию активности располагаются в ряд: кристобалит – тридимит – кварц. При этом чем крупнее зерна SiO₂, тем отчетливее проявляется природа.

Обычно образование C₃S эффективно завершается при температуре материала около 1450 C, а уровень СаО_своб.  снижается медленно лишь с увеличением времени выдержки. Легкость, с которой можно комбинировать минералогический состав клинкера, сильно зависит от минералогии сырья и, в частности, от уровня крупнозернистого кремнезема (кварца).

При обжиге материалов во вращающихся печах важную роль играют процессы горения топлива.

Процессы горения топлива происходят непосредственно во вращающейся печи. В зоне спекания сжигание топлива должно обеспечить максимальную температуру материала ≈1450С.

Процесс клинкерообразования требует соблюдения определенного положения и длины данной зоны, а также температуры в ней. Характер движения газового потока имеет важное значение при обжиге материала во вращающейся печи. Являясь основ­ным теплоносителем, газовая фаза определяет теплообмен, циркуляцию пылевых потоков, пылеунос, предельную тепловую мощность, качество продукции и в целом эффективность ра­боты агрегата.

В качестве топлива используется угольное топливо, в большинстве случаев природный газ.

Уголь перед сжиганием в печах сушат и измельчают. В печь топливо подается в виде пылеугольной смеси. Воздух, который подается вместе с угольным порошком через форсунку, называется первичным. Дополнительный воздух для полного сжигания, вовлекаемый в печь из клинкерного холодильника, называется вторичным. Для полного сжигания топлива количество воздуха должно быть больше, чем нужно по химическим реакциям окисления. Избыток воздуха определяется коэффициентом избытка α, равным 1,05 – 1,3.

Наибольшие скорость и температура горения наблюдаются при сжигании угольного топлива, наименьшие – при применении газообразного. Существенное влияние на горение твердого топлива оказывают: содержание летучих, зольность , влажность и тонкость помола по остатку Rна сите №008. С повышением содержания летучих в  составе угля происходит раннее воспламенение топлива, увеличивается длина факела. Ускоренное воспламенение угля можно обеспечить более тонким помолом, поэтому рекомендуется размалывать угольный порошок до остатка 10 – 12%. Сушить топливо во всех случаях нужно до гигроскопической влажности W=1 – 2%.

Для рационального сжигания газообразного топлива необходимо давление перед горелкой не ниже 2 бар.

Теплообменные устройства предназначены для снижения расхода топлива и должны обеспечивать:

• интенсивный теплообмен межу материалом и газовым потоком;
• рациональное продвижение материала на различных участках;
• образование и сохранение гранул материала;
• предотвращение образования колец в печи;
• пониженное сопротивление газовому потоку;
• низкий пылеунос.

После частичного высыхания шлама и достижения критической влажности материал ссыпается с цепей, при этом обеспечивается регенеративный теплообмен, когда цепь нагревается в газовом потоке в верхнем положении и отдает тепло материалу при погружении в него.

В качестве оценочных критериев цепных теплообменников применяют:

1. Способ навески: гирляндная, свободновисящая, комбинированная, коврик, шторка;
2. Длина цепной завесы;
3. Масса цепной завесы;
4. Удельная масса цепной завесы – отношение массы цепей  к массе клинкера за час;
5. Поверхность цепной завесы;
6. Удельная поверхность цепной завесы – отношение поверхности цепей к массе клинкера за час;
7. Коэффициент плотности завесы – отношение поверхности цепей к поверхности футеровки;
8. Длина цепи;
9. Просвет под цепями;
10. Вид цепей: круглозвенные, овальные;
11. Диаметр звена цепи D_ц, мм;
12. Диаметр прута цепи d_ц, мм;
13. Масса 1 м цепей, кг/м;
14. Поверхность 1 м цепей, м²/м.

При подборе схемы цепную завесу в зависимости от свойств материала делят на 3 участка: текучего, вязко-пластичного и сыпучего состояния. Первый участок в основном выполняет функцию фильтра подогревателя, т.е. улавливает пыль из газового потока и поэтому здесь следует создавать уплотненную навеску. На втором участке для снижения газодинамического сопротивления завесы и предотвращения образования колец необходимо ускорять движение материала и поэтому навешивать тяжелые крупнозвенные цепи с d_ц≈30 мм и D_ц≥ 120 мм под небольшим углом (45-50 градусов) к оси печи. На третьем участке в области сыпучего материала для интенсификации теплообмена и увеличения срока службы цепей следует замедлять его движение путем увеличения угла линии навески до 70 градусов и создания подпора материала с помощью «шторок». Это обусловлено тем, что в области регенеративного теплообмена при малом слое и времени пребывания цепи в нем она не успевает отдать необходимое тепло материалу и перегревается в газовом потоке. Если же шлам не склонен к образованию гранул, то из-за пониженного теплообмена в свободной части печи, на участке от цепей до зоны спекания можно нагреть его не на ~1200 С, как в предыдущем случае, а всего на ~900 С.

Преимущество гирляндной завесы заключается в более интенсивном теплообмене, пониженном расходе цепей и способности формировать гранулы. Недостатком является ограниченный коэффициент плотности (k_F ≤ 4), сложность навески и эксплуатации. При обрыве нескольких концов цепи спутываются, образуют комья и вследствие того, что они не опускаются в материал, исключаются из теплообмена. Преимущество свободновисящей завесы заключается в простоте навески, возможности создавать большую плотность, пониженном газодинамическом сопротивлении и возможности регулировать скорость движения материала в ней. Недостатками являются пониженный теплообмен, большая масса и предотвращение грануляции материала.

Минеральное  сырье для цемента должно давать оксиды, необходимые для клинкера. Отдельные сырьевые материалы обычно содержат более одного оксида. Первичное сырье - это материал, который всегда используется в относительно больших количествах конкретным заводом.

 Для устранения незначительных недостатков в одном или нескольких оксидах в первичном сырье могут быть добавлены вспомогательные вещества или “корректирующие добавки”, как правило, высокой чистоты.

При оценке качества сырьевых компонентов учитывается не только потенциальный вклад каждого материала в содержание основных оксидов (CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃), но и содержание нежелательных микроэлементов. Такие оксиды называются второстепенными или примесными.

Большая часть сырья для производства клинкера поступает из открытых карьеров. Запасы основного сырья должны быть достаточными по крайней мере для 50-летней эксплуатации цементного завода. При выборе места строительства цементного завода обязательно учитывают расположение месторождения карбонатного сырья и глинистого сырья. Транспортировка основных сырьевых материалов на большие расстояния (более нескольких километров), как правило, исключается.

Цементное сырье геохимически безвредно, поэтому такие методы, как кислотный дренаж выработанных карьеров, как правило, не применяется. В целом, проблемы с добычей цементного сырья в основном связаны с шумом, вибрацией и пылью от взрывных работ (обычно не выполняемых ежедневно) и транспортировочного оборудования (в основном, для перевозки на короткие расстояния), а также с эстетическими соображениями.

Способ добычи определяется в основном физическими свойствами сырья и глубиной его залегания. Твёрдые породы добывают преимущественно с помощью буровзрывных работ, а мягкие - прямой экскавацией. Прямая экскавация как способ разработки карьера более проста, безопасна и особенно эффективна в случае использования мощных роторных экскаваторов.

Обжиг цементного клинкера по мокрому способу производится в длинных вращающихся печах с отношением длины к диаметру L/D≈ 37.

Схема вращающейся печи мокрого способа производства:

1 - дымосос; 2 - электрофильтр; 3 - шлампитатель; 4 - теплообменные устройства в виде цепных завес; 5 - бандаж; 6 - корпус печи; 7 - привод печи; 8 - роликоопора; 9 - горелка для подачи топлива; 10 - колосниковый клинкерный холодильник.

Наибольшее распространение в последние десятилетия прошлого столетия получили вращающиеся печи диаметр 5 м и длиной 185 м с колосниковым холодильником «Волга-75» производительностью 72-75 т/ч при условном расходе топлива 201 кг/т клинкера. В настоящее время в цементном промышленности РФ эксплуатируются вращающиеся печи мокрого способа следующих типоразмеров:

Вращающиеся печи мокрого способа эксплуатируются длительное время от 30 до 60 лет. Они практически не подвергаются модернизации и обновлению.

Первый завод по сухому способу  в СССР был построен в  1957г. с вращающейся печью 3,6/51,9 с циклонными теплообменниками и производительностью клинкера 139 т/ч.

Различие в производительности печей обусловлены типом циклонных теплообменников (в основном количеством ступеней и диаметром циклонов) и типом декарбонизатора.

Портландцементная шихта включает карбонатный и глинистый компоненты в соотношениях 75-80% и 25-20%, соответственно. Кроме того, в её состав обычно входят корректирующие добавки:

• железосодержащие (огарки, колошниковая пыль);
• глиноземистые (бокситы);
• кремнезёмистые (кварцевый песок, опока).

Их вводят для обеспечения заданного соотношения оксидов в сырьевой смеси, что способствует получению клинкера с необходимым минералогическим составом. Количество корректирующих добавок обычно не превышает 5%, поэтому они существенно не влияют на основные физические свойства сырьевых смесей. Отсюда следует, что выбор способа производства будет определяться видом и свойствами карбонатного (известняк, мел, известковый туф, известняк– ракушечник, высокоосновный мергель и пр.) и глинистого (глины, глинистые сланцы, лёсс и пр.) сырья. Разные породы существенно отличаются друг от друга по плотности, твёрдости, влажности и однородности состава.

Мокрый способ может оказаться более выгодным при мягких, пластичных, хорошо размучивающихся сырьевых материалах, обладающих обычно высокой влажностью (20-30% и более). Такое сырьё легко диспергируется в водной среде в болтушках и мельницах-мешалках, в результате чего достигается экономия электроэнергии. Мокрый способ более целесообразен и при естественной влажности сырья более 18%, поскольку в этом случае при сухом способе требуются высокие затраты на предварительную подсушку сырьевых материалов.

При наличии твердых сырьевых компонентов умеренной влажности (известняка, глинистого мергеля), которые могут быть измельчены только в мельницах, производство портландцемента может быть организовано по сухому способу. Сухой способ целесообразен также при ограниченной топливной базе в районе завода и высокой стоимости топлива.

Преимущества и недостатки мокрого способа производства:

Преимущества:

1. Затраты на размол сырья в присутствии воды значительно ниже. Ряд сырьевых материалов (мел, глина) обладают способностью легко размучиваться в воде. В процессе помола сырья пленки воды оказывают расклинивающее действие в микротрещинах диспергируемого материала.
2. Транспортировка, усреднение и корректировка сырьевого шлама осуществляются легче, чем сырьевой муки.
3. При мокром способе образуется меньшее количество пыли (меньше затраты на пылеулавливание).
4. Печи мокрого способа просты и надежны в эксплуатации, имеют высокий коэффициент использования.
5. Возможность хорошей гомогенизации шлама (эксплуатационные свойства печей позволяют использовать сырье пестрого химического состава).

Недостатки:

1. Высокий удельный расход тепла на обжиг клинкера. Сырьевой шлам для обеспечения его гидротранспорта должен иметь влажность 34-42%. Для нагревания и испарения такого количества воды требуется 1800-2200 кДж/кг клинкера тепла или 30-35% теплового баланса печи. Вследствие этого длинные вращающиеся печи мокрого способа на половину своей длины работают как сушильные агрегаты. Поэтому эффективность работы таких печей низкая.
2. Низкая производительность печей.
3. Низкая производительность труда, большие эксплуатационные затраты, высокая себестоимость продукции.

Преимущества и недостатки сухого способа производства:

Преимущества:

1. Низкие затраты топлива при обжиге клинкера.
2. Ниже объем отходящих из печи газов на 30-40%.
3. Использование тепла отходящих газов на сушку сырьевых материалов.
4. Высокая производительность печных агрегатов и помольных установок.
5. Не используется при приготовлении сырья вода.

Недостатки:

1. Повышенные затраты электроэнергии на 1 тонну цемента из-за большого числа воздуходувок, вентиляторов, сепараторов и пр.

На каждом цементном заводе минералогический состав клинкера зависит от сырьевых компонентов, особенностей технологии и необходимости оптимизации технологических параметров получения клинкера.

Содержание основных клинкерных минералов в общестроительном цементе колеблется в следующих пределах:

Клинкер, к минералогическому и химическому составам которого установлены требования нормативным документом, относится к клинкерам нормированного состава.

На основе клинкера с нормированным минералогическим составом выпускают сульфатостойкие цементы (ГОСТ 22266), цементы для производства бетонов, использующихся в создании покрытий и оснований автомобильных дорог (ГОСТ 33174), а также в строительстве аэродромных покрытий, мостовых конструкций, железобетонных изделий, в том числе железобетонных труб, шпал, опор линий электропередачи, бордюрного камня  (ГОСТ Р 55224).

Требования к минералогическому составу указанных цементов относятся в основном к содержанию C₃Aи обусловлены низкими противостоянием гидроалюминатов кальция в агрессивных средах и низкой морозостойкостью. Чем ниже содержание в сульфатостойком цементе C₃A, тем выше стойкость бетона на основе данного цемента в агрессивной среде.

Продукты гидратации C₃Sнаоборот повышают стойкость бетонов к морозным воздействиям, поэтому в стандарте на цемент для дорожных покрытий нормируется нижняя граница его содержания.

Основные клинкерные минералы – это кальциевые соли слабых кислот (кремневой, алюминиевой и железной). В составе клинкерных минералов Alи Fe обладают амфотерными свойствами.

Минералы силикаты – трехкальциевый силикат 3CaO·SiO₂ (С₃S) и двухкальциевый силикат 3CaO·SiO₂ (С₂S).

Минералы - плавни – трехкальциевый алюминат 3CaO·Al₂O₃ (C₃A) и четырехкальциевый алюмоферрит 3CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ (C₄AF).

В силикатной промышленности для удобства написания формул приняты сокращенные обозначения: СаО – С; SiO₂ - S; Al₂O₃ – А; Fe₂O₃ - F.

Различают расчетный минералогический состав и фактический (фазовый) состав клинкера.

Расчетный минералогический состав предполагает образование соединений в соответствии с формулами трекальциевого силиката 3CaO·SiO₂ (С₃S); двухкальциевого силиката 3CaO·SiO₂ (С₂S), трехкальциевого алюмината 3CaO·Al₂O₃ (C₃A) и четырехкальциевого алюмоферрита 3CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃  (C₄AF). Расчет проводится по результатам химического анализа клинкера, определяющим содержание отдельных оксидов по формулам Богга:

3СаО·SiO₂=4.07(CaO-CaO_св) – 7,6(SiO_2- SiO_2св)-6,7 Al₂O₃-1.42Fe₂O₃

 2 СаО⋅SiO₂=8.6 SiO₂ +5.07 Al₂O₃+1.07 Fe₂O₃ – 3.07 CaO

3СаО· Al₂O₃ =2.65(Al₂O₃-0.64 Fe₂O₃)

4СаО·Al₂O₃ Fe₂O₃=3.04 Fe₂O₃

R₂O=Na₂O+0.65K₂O

Фактический (фазовый) состав клинкера рассматривают как фазы и соединения переменного состава. Состав алита и белита рассматривают с позиций образования твердых растворов. Так при кристаллизации трехкальциевого силиката мольное отношение СаО/SiO₂ может достигать 3,13. А при кристаллизации двухкальциевого силиката СаО/SiO₂>2,4.  Кроме этого в кристаллическую решетку этих соединений могут внедряться примесные элементы, такие как Mg, Na, Fe, Al,

Поэтому, фазу трехкальциевого силиката с примесями MgOи Al₂O₃ называют алитом.

Для двухкальциевого силиката характерен полиморфизм в зависимости от температуры устойчивости и примесных оксидов, входящих в решетку. Фазы, которые входят в состав клинкера (α-C₂Sи β- C₂S) называют белитом.

Установлены фазы C₃A, которые кристаллизуются в кубической и орторомбической форме. Эти фазы определяют скорость образования эттрингита и тем самым, скорость потери подвижности и совместимость цемента с пластифицирующими добавками, вводимыми в бетонные смеси.

Минерал C₄AF (браунмиллерит) один из составов серии твердых растворов алюминатов в ферритах.  Состав алюмоферритной фазы в клинкере определяется режимом охлаждения клинкера и отношением Al₂O₃/Fe₂O₃. В промышленных клинкерах у алюмоферритной фазы соотношение Al₂O₃/Fe₂O₃ колеблется в пределах от 2,2 до 2,3 и имеет состав, находящийся в пределах C₆AF₂- C₆A₂F. Алюмоферритная фаза промышленных клинкеров может содержать до 3 мас.% K₂O, 4% MgOи 7% SiO₂.

Фактический минералогический состав клинкера зависит от:

1. сырьевых компонентов и наличия примесных оксидов в составе сырьевой шихты;
2. коэффициента насыщения КН и модульных характеристик;
3. способа производства (мокрый, сухой, комбинированный);
4. тонкости помола сырьевых компонентов;
5. режима обжига и охлаждения клинкера.

Фактический минералогический (фазовый) состав определяют методами:

• петрографического анализа (микроструктура клинкера, размеры и форма кристаллов алита и белита, пористость, расположение кристаллов);
• рентгенофазового анализа (фазовый качественный состав);
• дифракционным методом (фазовый количественный состав).

Примеры определения фазового состава:

1. Петрографический метод – подсчет количества зерен алита и белита;

2. Фазовый состав клинкера по результатам рентгенофазового метода (качественный метод);

3. Фазовый состав клинкера по результатам дифракционного анализа (количественный метод).

Следует отметить, что в паспорте качества, который выдается на каждую партию цемента, указывается расчетный минералогический состав.

Сырьевые материалы для производства портландцементного клинкера делятся на:

• Карбонатные;
• глинистые  породы;
• корректирующие добавки.

В силикатной промышленности (цементной, стекольной, керамической) принято характеризовать материалы, сырье, полуфабрикаты и конечный продукт содержанием оксидов, мас.% – СаО, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ и пр.

Фото предоставил сайт www.taxi-pesok.ru

Карбонатное сырье представлено природными карбонатными породами:

• известняки;
• мела;
• мергелистый известняк;
• известняки-ракушечники.

Карбонатное цементное сырье содержит основный минерал – карбонат кальция СаСО₃. Применимость карбонатной породы в производстве клинкера оценивается содержанием основного оксида СаО (не менее 45 мас.%) и минимальным содержанием MgO (не более 2,95%).

Глинистое сырье представлено:

• Глинами;
• глинистым сланцем;
• лёссом;
• лёссовидным суглинком.

Эти сырьевые компоненты представлены природными глинистыми минералами, в состав которых входят основные оксиды SiO₂ и Al₂O₃. К второстепенным оксидам в составе глин относят содержание щелочных оксидов калия K₂O и натрия Na₂O. Содержание щелочных оксидов принято обозначать R₂O в пересчете на Na₂O не более 3 мас.% . Ангидрида серной кислоты SO₃ из природных сульфатов не должно быть более 1 мас.%, а P₂O₅ не более 0,4 мас.%.

Корректирующие добавки вносят в состав сырьевой смеси недостающие основные оксиды. Это кремнесодержащие добавки SiO₂ (опока, трепел, кварцевый песок), алюминий содержащие добавки Al₂O₃ (бокситовые глины), и наиболее распространенные железосодержащие добавки Fe₂O₃ в виде отходов металлургической промышленности. Содержание основных оксидов в корректирующей добавке должно обеспечивать нехватку данного оксида в составе сырьевой смеси.

 Для производства 1 т цементного клинкера – полупродукта, получаемого при обжиге тонкоизмельчённой смеси известняка с глиной– расходуется 1,7-2,1 т основного минерального сырья средней влажности, причём 75-82% составляет карбонатный компонент, 18-25% глинистый.