Эксплуатационные проблемы часто возникают, когда циркулирующие компоненты достигают высоких концентраций в системе обжига. В печи происходит образование колец во входной секции и образование пылевидного клинкера. 

Последствиями высокой внутренней циркуляции элементов являются образование наростов, неустойчивый поток материала и частые засоры циклонов. Газообразные частицы конденсируются в более холодных зонах, и продукты конденсации часто химически агрессивны и имеют низкий диапазон температур плавления. Следовательно, в колонне подогревателя имеется жидкость, присутствие которой снижает текучесть сырой муки и приводит к прилипанию частиц к стенкам.

Впоследствии это может привести к образованию отложений на стенках циклона и стоячих каналах. Образование наростов может привести к снижению производительности печи производства и приводят к более высокому потреблению тепла, а также к остановке печи или установки, что является дорогостоящим. В таблице перечислены распространенные промежуточные соединения, встречающиеся в наростах и обжиговых кольцах, и их типичное расположение.

В литературе химический анализ образцов наростов из различных печей предварительного нагрева цемента показал, что основными составляющими являются SO₂, K₂O, CaO и Cl - и что их пропорции могут значительно варьироваться в зависимости от их местоположения. Доминирующими фазами в большинстве образцов были CaSO₄ или смесь CaSO₄ и CaCO₃. Меньшие количества других фаз, таких как твердый раствор эллестадита Ca₁₀(SiO₄)3(SO₄)3Z₂, где Z может быть OH, F или Cl, чаще всего хлорелл-стад, Ca₁₀(SiO₄)₃(SO₃)Cl₂ и также сообщалось о спурритах. Микроструктурное исследование показало, что рост колец происходил за счет последовательного осаждения частиц и конденсации газов. Основной причиной образования отложений было присутствие стекловидной фазы K_1-x Na_xCl.

Присутствие спуррита и KCl является причиной стабильности отложений в нижней части подогревателя. Была предложена модель кристаллизации KCl, основанная по механизму пар-жидкость-твердое тело (VLS), который показан на рисунке. Первым этапом является конденсация летучих элементов на зернах известняка. Затем в присутствии жидкой фазы образуются агломераты, которые прилипают к стенкам газоходов, вызывая дальнейшее увеличение толщины слоя твердого материала. Затем в образовавшемся срастании создаются хорошие условия для кристаллизации KCl по механизму VLS, т.е. давление паров KCl и температура, близкие к точке плавления.

Состав отложений содержит как нерастворимый в воде, так и водорастворимый хлор. Отложения на стенках циклонов и в стоячем канале содержали значительные количества хлора в нерастворимой в воде форме, идентифицированного как хлорелл-стад вместо более распространенных водорастворимых KCl и NaCl. Образование хлорелл-стадита может привести к засорению труб, что приводит к снижению выхода клинкера и требует очистки.

Согласно реакции недостаточного контакта с пылью, плохой контакт между горячими газами печи и содержащей известь пылью в печи вызывает образование газообразного HCl из KCl и SO₂, и впоследствии HCl при контакте с горячей мукой в блоке предварительного нагрева может образовывать хлорелл-стад.

Сульфаты щелочей образуют часть сульфатного расплава и остаются захваченными в конкрециях в виде жидкости через процесс горения. Более пористые конкреции клинкера, как правило, содержат сульфаты с высоким содержанием щелочей. Исследования распределения щелочей в клинкере подтвердили, что более мелкие конкреции содержат более низкие уровни щелочи, чем более крупные конкреции, из-за более высокой поверхности, доступной для испарения щелочи. В зоне горения щелочи могут испаряться в виде NaCl, KCl, NaOH, KOH, K₂SO₄ и/или Na₂SO₄. Присутствие H₂O (g) в атмосфере печи способствует образование гидроксидов щелочей, которые являются более летучими, чем соответствующие сульфаты, в соответствии с реакцией (4-12). Аналогичная реакция происходит и с натрием.

Остальные щелочи, не находящиеся в газовой фазе, рекомбинируют непосредственно в материале слоя с Cl или S или интегрируются в решетку минералов клинкера, таких как белит и алюминат.

Сульфаты щелочей конденсируются на частицах пыли при температуре газа на выходе из вращающейся печи. Кроме того, сырая мука добавляется в стоячий канал для того, чтобы способствовать конденсации сульфата щелочи, в противном случае сульфаты щелочи конденсировались бы на стенках стоячего канала, создавая отложения. Таким образом, сульфаты щелочей в газовой фазе из печи включаются в сырую муку после обжига. Слишком высокое содержание щелочи без покрытия серой также может привести к образованию отложений в стояке или засорению третичного воздуховода.

Состав конденсата не является чистым сульфатом щелочи, но может включать CO₂ из газового потока. Таким образом, химический состав расплава представляет собой расплав сульфата щелочи и карбоната щелочи, содержащий небольшие количества гидроксида щелочи. Присутствие карбоната, растворенного в расплавленной сульфатной фазе, объясняет присутствие CO2 в анализах клинкера.

В присутствии хлоридов и сульфатов поведение при испарении как Na, так и K значительно изменяется (в зависимости от того, как сочетаются Na и K). В присутствии серы щелочи предпочтительно образуют сульфаты, если они присутствуют в количествах, превышающих требуемый стехиометрический баланс.

Некоторое количество Na₂O и K₂O входит в состав алюмината, феррита и белита, а остаточные щелочи остаются в видесульфатов. Введение щелочей в минералы клинкера изменяет их кристаллическую структуру, что может снизить гидравлическую реакционную способность цемента.

Щелочные соединения в клинкере можно разделить на три основные группы:

1. щелочные сульфаты;
2. щелочные алюминаты и алюмоферриты;
3. щелочные силикаты.

В некоторых случаях щелочь может также встречаться в виде карбонатов .

Введенная щелочь, сера и хлорид попадут в клинкер, если их не удалить в другом месте. Высокое содержание щелочи в клинкере может быть нежелательным, и необходимо учитывать ограничение на содержание всех таких веществ в цементе.

Высокий уровень общей щелочи в конечном цементе часто приводит к повышению рН и лучшему развитию прочности на ранних стадиях, но к снижению прочности на более поздних стадиях. Растворимые щелочи, которые не связаны с серой, могут вызвать мгновенное схватывание (быструю и раннюю потерю обрабатываемости цемента при добавлении воды) из-за активации алюминатов кальция, а также вызвать значительную потерю прочности в течение 28 дней. Щелочи потенциально могут вызывать растрескивание и расширение бетонов из-за их вредной реакции щелочи и кремнезема с реакционноспособными заполнителями. В этой ситуации, щелочи вступают в реакцию с влагой и образуют гель, который расширяется. Кроме того, высокая концентрация щелочей в бетоне оказывает вредное воздействие на большинство механических свойств бетона, таких как прочность на сжатие, расщепление, прямое растяжение и изгиб.

Циркуляция щелочей, которые в основном вводятся из сырья, представлена на рисунке. Хорошо известно, что соединения калия обычно более летучи, чем соединения натрия. Интенсивность щелочного цикла зависит от природы щелочных металлов в сырье, от методов эксплуатации и от типа печи.

Источником щелочи чаще всего является глина или сланец, но они также могут присутствовать в известняке, песке и часто в различных видах альтернативного сырья, таких как летучая зола. Средние концентрации щелочи составляют 0,17 мас. % Na₂O и 0,57 мас. % K₂O для сырья. В большинстве случаев поступление щелочи от ископаемого топлива и/или альтернативных видов топлива довольно мало или пренебрежимо мало, за исключением случаев с высоким содержанием щелочи в золе, т.е. битуминозного угля.

В колонне подогревателя щелочи частично диссоциируют в газовую фазу и рекомбинируют с другими элементами в соответствии с порядком сродства. Если щелочи не сбалансированы сульфатами, они будут оставаться очень летучими и накапливаться в циркуляции между печью и подогревателем. Степень улетучивания щелочи зависит от сырья и выше для глин, чем для полевых шпатов. Около 50 мас. % щелочей, присутствующих в сырье, улетучиваются в печи при температуре от 800 до 1000 C.

Допустимый диапазон концентраций Na₂O и K₂O в стояке печи варьируется от 3 до 5 мас. % без LOI. Избыток щелочей может привести к образованию щелочных карбонатов в циклонах. Кроме того, слишком высокое содержание щелочи без покрытия серой может также вызвать образование отложений в стояке печи или засорение трубы третичного воздуха, как указано в разделе "Циркуляция серы».

В зоне горения KCl и NaCl в виде соединений хлора испаряются из сульфатного расплава. Коэффициент испарения хлора находится в диапазоне от 0,900 до 0,996, и он испаряется почти на 100%. Температуры кипения KCl и NaCl составляют приблизительно 1400 C при 1 атм. Циркуляция определяется фазовым равновесием между жидким и газообразным KCl.

Хлорид имеет значительную циркуляцию вокруг кальцинатора, что приводит к высокой концентрации хлора. В качестве приближения массовый расход хлора на входе в печь в 200 раз превышает массовый расход выгружаемого хлора на выходе.

Высокие значения соотношения SO₃/R₂Oимеют решающее значение в сочетании с циркуляцией хлоридов, поскольку сульфидирование хлоридов щелочей при температурах выше 900 C может происходить в соответствии с общей реакцией (4-9), где M может быть больше или K. Сульфаты щелочей могут быть как твердыми, так и газообразными в зависимости от температуры и от того, происходит ли образование аэрозоля или нет, т.е. в зависимости от местной концентрации и температурных профилей.

Реакция (4-10) показывает сульфатирование CaCl₂, которое также может вступать в реакцию с SO₂. Комбинация HCl и SO₂, присутствие влаги в газовой фазе делает печной газ очень агрессивным, а сульфатация усиливается присутствием хлоридов в средней зоне печи. Та же газовая комбинация ответственна за образование отложений на стояке и/или циклонах, вызванных образованием хлороэлтестадита. Гидролиз хлоридов щелочей в газовой фазе способствует образованию HCl (g), согласно реакции (4-11) особенно при температурах зоны горения. Однако образование HCl в результате этой реакции при температурах ниже 1000-1150 C ограничено, поскольку большая часть KCl находится в газовой фазе, а склонность KCl (g) к гидролизу при таких температурах.

Хлор может содержаться в клинкере в виде CaCl₂, а иногда и в виде KCl, если он задерживается во внутренней сердцевине конкреции клинкера. Большинство стандартов на портландцемент ограничивают количество присутствующего хлорида 0,1 мас. %, чтобы избежать проблем коррозии арматуры в бетоне. 

Практический опыт показывает значительное превышение K₂O над Na₂O, а анализ различных составов клинкера показывает, что почти все количество калия и половина количества натрия образуют сульфаты. Оптимальное соотношение SO₃/R₂Oблизко к 1 для низкого испарения серы, поскольку щелочных металлов будет достаточно для образования щелочных сульфатов, а не для образования свободного SO₂. Если SO₃/R₂Oниже 1, сера связана, но имеется избыток щелочи, что приводит к образованию циркуляции щелочей KOH и NaOH в газовой фазе. Если это соотношение больше 1, то в обжигаемом материале печи будет присутствовать некоторое количество серы, которое не будет покрыто щелочами. Избыток серы в сырье для образования CaSO₄ называют избытком SO₃ (excessSO₃), обычно выражаемым как г избытка SO₃ на 100 кг клинкера, и могут быть рассчитаны по уравнению 4.2:

Установлено, что предел избытка серы находится в диапазоне 250-600 г/100 кг клинкера. Нижний предел предназначен для сырой муки с низкой обжигаемостью (высоким значением КН), а верхний - для сырой муки с высокой обжигаемостью (низкий КН). Избыток серы образует CaSO₄, который является наименее термически стабильным сульфатом и будет способствовать более высокому коэффициенту испарения.

Летучесть серы зависит не только от соотношения SO₃/R₂O, но также от условий эксплуатации печи, т.е. от содержания кислорода в атмосфере печи. Дефицит кислорода или местная восстановительная атмосфера в печи увеличивает летучесть серы, поскольку низкий уровень кислорода сдвигает реакцию (4-7).

Установлено, что изменение содержания кислорода на входе в печь изменяет концентрацию SO₂, измеренную в байпасном газе, который отводится от входа в печь. Взаимосвязь между выбросами SO₂ в обход (байпас) и концентрацией O₂ на входе во вращающуюся печь показана на рис. 3.

Рис.3. Взаимосвязь между выбросами SO₂ в байпас и концентрацией O₂ на входе во вращающуюся печь, адаптированная из (Steuch, H. E., andJohansen, V.; Sulfurdioxideemissionfromcementkilns. Rock Product InternationalSeminar, USA, December, 1990)

При более высоких концентрациях O₂ испарение SO₂ подавляется, и выбросы SO₂ в обходной трубе не будут соответствовать концентрации SO₂ на входе материала во вращающуюся печь. Однако, когда уровень кислорода на входе в материал для обжига становится ниже примерно 2 об. %, испарение серы резко возрастает, и выбросы в обход могут значительно увеличиться.

При более низких концентрациях кислорода восстановленные виды серы, такие как H₂S, COS в присутствии углерода и также может образовываться SOCl₂ в присутствии Cl, однако эти частицы не измеряются на цементных заводах.

Температура в зоне горения. Летучесть сернистых соединений возрастает в зависимости от температуры. Термического разложения можно избежать, снизив температуру в зоне горения. Это может быть достигнуто путем придания сырой муке большей химической реакции (способности к сжиганию), что означает более мелкий помол сырой муки или изменение химического состава сырой муки. Если сырая мука обладает низкой способностью к обжигу, для получения клинкера с низким содержанием свободной извести требуются более высокие температуры. Следовательно, сырье с низкой способностью к выгоранию или высокими температурами, перегревающими клинкер, оказывают большое влияние на летучесть серы.

Летучесть серы также может быть изменена углеродом из топлива в материале слоя, что будет дополнительно объяснено в разделах ниже. При стабильных условиях эксплуатации и при наличии достаточного количества щелочи для соединения с вводимой серой летучесть серы может варьироваться от 0,35 до 0,6.

Во время образования конкреций сульфатный расплав может задерживаться во внутренней сердцевине конкреций клинкера. Сульфатный расплав, попадающий в клинкерный холодильник, впоследствии кристаллизуется в клинкере.

Состав сульфатного расплава в конце зоны обжига будет определять смесь соединений, которые затвердеют в соответствии с третичной диаграммой CaSO₄-K₂SO₄-Na₂SO₄. Можно видеть, что существуют три области первичного осаждения, соответствующие CaSO₄, K₂SO₄∙2CaSO₄ (кальциевый лангбейнит) и (K,Na,Ca)SO₄ (афтиталит). Если состав расплава находится в одной из областей выпадения осадков, то виды из этой области выпадут в осадок первыми.

Сера в портландцементном клинкере в основном содержится в виде Na₂SO₄, K₂SO₄, CaSO₄, (Kx, Nay)SO₄ (афтиталит), K₂SO₄∙2CaSO₄ (кальциевый лангбейнит) и в качестве заместителей в основных фазах клинкера, в основном в алите и белите с небольшим содержанием феррита. Для наиболее распространенного портландцемента верхний допустимый предел содержания серы в клинкере, выраженный в SO₃, для обеспечения хорошего качества составляет 1,6 мас.%. %. Более половины серы поступает из сырья и топлива появляется в клинкере, остальное теряется в дымовых газах и в печной пыли.

Большие количества серы, превышающие 2,6 мас. % SO₃ в клинкере, начинают отрицательно влиять на минералообразование клинкера, ингибируя образование алита и способствуя стабилизации белита и свободной извести, содержание которых должно быть ниже 1,5 мас.%. СаО в клинкере. Одной из мер по предотвращению этого явления является добавление фторида кальция (CaF₂) в сырую муку в качестве минерализатора. Это позволяет снизить горение температура, и, следовательно, ускоряется образование алита и улучшается способность к выгоранию. Однако концентрации CaF₂ в клинкере выше 0,25 мас.% отрицательно влияют на свойства цемента, такие как замедление схватывания, снижение ранней прочности и повышение поздней прочности.

В зоне горения, где слой материала достигает своей максимальной температуры 1450 C, происходит испарение серы с образованием SO₂, K₂SO₄ и/или Na₂SO₄ в газовой фазе. Сульфаты щелочей в газовой фазе транспортируются вместе с горячими газами и пылью вдоль вращающейся печи. Сульфаты щелочей конденсируются на частицах пыли, уносимых печными газами. Продукт конденсации, полученный при температуре от 700 до 800 C, представляет собой расплав, но при более низких температурах конденсация может привести к образованию твердого вещества. Частицы пыли включаются в твердый поток в обжиговой печи, а сульфаты щелочей поступают затем с горячей мукой во вращающуюся печь и частично включаются в сульфатный расплав, тем самым улучшая химическую реакционную способность материала в печи и снижая вязкость из расплава, что может способствовать некоторым реакциям получения клинкера.

Таким образом, во вращающейся печи и кальцинаторе устанавливается внутренний цикл серы, как показано на рисунке. Схематическое изображение, сделанное Нильсеном и Джепсеном (1990) с использованием данных из 12 систем печей предварительного нагрева в США показывает что SO₂, поступающий из печи, поглощается сырой мукой в кальцинаторе и повторно включается в твердый поток, возвращаемый во вращающуюся печь. Ширина линий на схеме пропорциональна массовому расходу. Молярный расход сульфатов на входе в печь составляет примерно в три раза больше молярного расхода на выходе (с клинкером).

Таким образом, вокруг входного отверстия вращающегося печь и кальцинатор с учетом как поступающего материала, так и выходящих из печи газов. Молярный расход сульфатов на входе в печь составляет ок. в три раза больше молярного расхода на выходе (клинкер). Доля серы, выделяющейся в виде SO₂, зависит от соотношения серы и щелочи во вращающейся печи.

В этой части дается представление о неорганической химии в системе обжига цемента в виде элементов серы, хлора, натрия и калия, поскольку эти элементы тесно связаны с эксплуатационными проблемами, возникающими в печи.

Путем повторяющегося испарения и конденсации эти элементы циркулируют при различных температурах и местоположениях цементного завода. Когда они присутствуют в высоких концентрациях, они часто вызывают трудности в работе печи из-за накопления материала и образования колец, которые будут дополнительно описаны ниже.

В таблице приведен диапазон концентраций Na₂O, K₂O, SO₃ и Cl^-, содержащихся в различных сырьевых материалах, используемых в цементной промышленности. Концентрации натрия, калия и серы обычно выражаются в виде оксидов в соответствии с методом элементного анализа. 

Циркулирующие элементы обладают сильным сродством к другим элементам и образуют химические соединения, такие как хлориды и сульфаты. Наблюдался следующий порядок сродства:

1. Хлор первично реагирует со щелочными оксидами, образуя KCl и/или NaCl, обычно в газовой фазе. Остаточный хлор соединяется с кальцием, образуя CaCl₂ (s/l). Однако редко бывает так, что количество хлора превышает количество щелочей.
2. Избыток щелочных оксидов вступает в реакцию с серой, образуя K₂SO₄ и/или Na₂SO₄ в твердой или газовой фазе, а также двойных солей Ca₂К₂(SO₄)₂. Остаточные щелочи соединяются с CO₂, образуя K₂CO₃ и Na₂CO₃ или с влагой, тем самым образуя NaOH и KOH в газовой фазе. Щелочи, не соединенные с хлоридом или серой, присутствуют в виде Na₂О и K₂О, встроенных в минералы клинкера.
3. Калий в сочетании с хлоридом в виде KCl испаряется почти на 100% в зоне горения, в то время как калий в сочетании с сульфатом в виде K₂SO₄ в значительной степени покидает печь вместе с клинкером.
4. Избыток серы, присутствующий в виде SO₃ и/или SO₂ в газе, вступит в реакцию с CaO (s), образуя CaSO₄(s).

Количественная оценка циркуляции определяется волатильностью, которая указывает на ту часть, которая улетучивается в печи и, следовательно, не покидает печь вместе с клинкером. Летучесть описывается с использованием коэффициентов испарения для каждого соединения, изменяющихся от 1 до 0, где 1 означает, что все летучие соединения испаряются, а 0 означает, что ни одно из них не испаряется и, следовательно, все уходит с клинкером.

Коэффициент испарения хлоридных соединений KCl, NaCl и CaCl₂ в печи составляет 0,990-0,996. Примерно при 800 C эти соединения расплавляются, а при 1200-1300 C они почти полностью испаряются.

Второстепенными элементами, вызывающими озабоченность, являются сера, хлор, натрий и калий, которые, как известно, циркулируют как летучие элементы в системе обжига. Соединения, содержащие эти элементы, испаряются при воздействии высоких температур и впоследствии могут конденсироваться в более прохладных частях оборудования. Высокая внутренняя циркуляция серьезно влияет на стабильность процесса и работу системы обжига клинкера, например, из-за накопления материала в циклонах и/или во вращающейся печи в виде материальных колец, настылей, а в более длительном масштабе времени из-за коррозии корпуса.

Это многократное испарение и конденсация приводят к внутренней циркуляции, при которой концентрация некоторых компонентов в материале печи может быть увеличена в пятьдесят раз по сравнению с исходной концентрацией. Когда достигается равновесное состояние, выход летучих компонентов равен общему расходу сырья и топлива. Особенно в печной установке, оснащенной башней предварительного нагрева, почти все летучие вещества в конечном итоге покидают печь вместе с клинкером, поскольку только небольшая часть проходит через циклоны и выходит вместе с выходящим газом. Концентрация компонента в системе обжига в этом равновесном состоянии может быть очень высокой, в зависимости от степени летучести компонента.

На многих старых установках такие проблемы неизвестны, поскольку конструкция системы печи позволяет испаряющимся компонентам выходить через дымоход. Однако в установках, построенных в восьмидесятые и девяностые годы, с эффективными подогревателями и фильтрами это является проблемой.

Поэтому состав печной муки должен быть скорректирован в соответствии с количеством и составом топливной золы, чтобы обеспечить однородное качество клинкера. Изменения количества отходящих газов и температурного режима установки также могут иногда оказывать неблагоприятное влияние на производительность и потребление энергии, а также на свойства клинкера. 

Температура газа в системе обжига колеблется от температуры окружающей среды до 2000 C, а уровень кислорода колеблется от 2 до 21 об. %, в зависимости от положения в системе обжига.

Образование гранул материала рассматривается как процесс уплотнения относительно свободного скопления твердых частиц воздействием жидкой фазы, причем вначале за счет переупаковки частиц и позднее (интенсивно) за счет процессов растворения и перекристаллизации. Образованию гранул способствуют небольшие размеры твердых частиц, низкая вязкость и высокое поверхностное натяжение жидкой фазы. Если ее мало, гранулы снаружи обогащаются силикатами или образуется пыль. То же происходит при пережоге.

При образовании гранул жидкая фаза не остается непрерывной, а скорее заполняет поры и капилляры, образуя тонкие пленки на частицах и способствуя значительным локальным вариациям состава. И только по мере уплотнения среда становится непрерывной и более однородной. Если наружный слой остается из мелких и больших кристаллов алита, то на выходе из печи клинкер имеет сверкающий вид. Однако много его сошлифовывается, образуя пыль, способствуя образованию в печи колец или других отложений. Пыль может также разделяться с образованием пористых обогащенных алитом комков или маленьких гранул клинкера.

Для процесса обжига клинкера требуется окислительная атмосфера в печи, в противном случае клинкер получается коричневого цвета (вместо черного цвета), снижается гидравлическая активность клинкера и гидратация замедляется. В восстановительной среде при недостатке кислорода для сжигания топлива трехвалентные ионы железа переходит в двухвалентные. Некоторое количество образующихся в твердых фазах ионов Fe²⁺ замещает Са²⁺, затрудняя обжиг и способствуя снижению способности клинкера реагировать с водой. Образующаяся восстановительная атмосфера в зоне обжига способствует разложению алита и повышению количества алюминатной фазы за счет ферритной, образованию менее активной модификации белита. Поэтому у обычного цемента ускоряются сроки схватывания, меняется цвет от нормального зеленовато-серого до коричневого.

Процессы клинкерообразования, происходящие при температурах 1300—1450  С в присутствии значительного количества жидкой фазы, включают:

1. плавление ферритной и алюминатной фаз и некоторого количества белита (образование расплава);
2. образование гранул;
3. реакцию между свободным СаО с непрореагировавшим кремнеземом и некоторым количеством белита с образованием алита в расплаве;
4. полиморфное превращение белита в α-форму;
5. рекристаллизацию и рост кристаллов алита и белита;
6. испарение летучих компонентов.

С повышением температуры обжига до 1450…1750C в клинкерах образуется на 5…10% больше алита, чем это соответствует расчету. Неравновесное повышение содержание алита объясняется внедрением в решетку C₃S ионов Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Na⁺с образованием твердых растворов. Одновременно возможен термический распад C₃А и C₄AFи вступлением выделяющимся при этом СаО в реакцию с C₂Sс образованием дополнительного количества C₃S. Соответственно при этом в клинкере снижается доля таких минералов как C₂S, C₃А и C₄AF.

Время пребывания сырьевой смеси в зоне спекания во вращающейся печи составляет 15…30 мин при температуре 1300…1450C. Сокращение времени пребывания материала в зоне спекания до нескольких минут приводит к появлению в клинкере СаО_своб. Увеличение продолжительности обжига более эффективно при низких температурах, чем при высоких, поскольку в последнем случае степень завершенности реакций быстро достигает высоких значений.

Явление замедления скорости усвоения СаО по мере увеличения длительности изометрической выдержки вызвано рядом причин:

1. уменьшением концентрации реагирующих СаО и C₂Sв обжигаемом материале;
2. неравномерностью распределения остаточных количеств этих минералов в массе спекающегося клинкера, что увеличивает время перемещения составляющих их ионов к зонам активного роста кристаллов C₃S(неравномерность распределения C₂Sи СаО наиболее сильно проявляется при содержании в шихте крупных исходных зерен СаСО₃).
3. возможным частичным распадом некоторых соединений (C₂Sи C₂А) при плавлении в температурных перепадах.

На практике достичь полного усвоения СаО трудно, поэтому в клинкерах с высоким значением КН допускается до 1% СаО_своб.

Скорость роста кристаллов C₃S при температуре 1000 C медленная, а при температуре 1600 C кристаллы вырастают до размеров 1…3 мм за несколько секунд. С увеличением времени пребывания материала в зоне максимальных температур структура кристаллов алита становится более однородной, но размеры растут медленно в результате установления динамического равновесия между твердой и жидкой фазами. Незначительный рост кристаллов алита происходит за счет растворения отдельных нестабильных его частиц и переотложения их на более стабильных кристаллах этого минерала.

Для 28-суточной прочности цементного камня оптимальный размер кристаллов алита составляет около 15 мкм, а более крупные кристаллы менее реакционноспособны и твердеют более медленно. 

Контроль реакции прокаливания определяет стабильность работы печи. Из опыта, накопленного с различными типами печей с декарбонизаторами, следует, что существует взаимосвязь между различиями в степени обжига и временем пребывания материала в системе предварительного обжига. Системы с более коротким временем пребывания твердых частиц, как правило, демонстрируют большие колебания прокаливания.

Основные конфигурации систем предварительного обжига связаны с потоком вторичного и третичного воздуха из печи и охладителя соответственно в систему предварительного обжига. Различные конфигурации действующих установок можно резюмировать следующим образом:

I. Вторичный воздух для сжигания из печи полностью поступает в камеру декарбонизатора без какого-либо отдельного канала третичного воздуха от клинкерного холодильника. Таким образом, этот тип декарбонизатора работает с газом для сжигания, обедненным кислородом (10-14%), и подходит только для подачи топлива в меньшем количестве (20-30%).

II. Печные газы не проходят через предварительный декарбонизатор, который использует только горячий третичный воздух из клинкерного холодильника. Печные газы смешиваются с продуктом предварительного обжига перед поступлением в циклон подогревателя.

Это сгорание в декарбонизаторе осуществляется горячим воздухом, содержащим 21% кислорода. Доля топлива в декарбонизаторе может находиться в диапазоне 50-65% от общего расхода топлива на обжиг клинкера.

III. Третичный воздух из клинкерного холодильника и печные газы смешиваются перед декарбонизатором, а затем добавляются к потоку, поступающему в систему. При необходимости эта конфигурация может также предусматривать байпас для печных газов.

IV. При наличии двух потоков циклонных теплообменников для печи, в один поток подаются печные газы, а в другой - газы из декарбонизатора. Третичный воздух из клинкерного холодильника подает воздух для горения в декарбонизатор.

Не вдаваясь в детали конструкции, можно в целом выделить два типа декарбонизаторов: линейные кальцинаторы (ILC) и кальцинаторы отдельной линии (SLC). Основное различие заключается в том, что в ILC печные газы проходят через предварительный кальцинатор, а в SLC - нет.

Другим важным аспектом работы предварительного обжига является температура третичного воздуха. Чем выше температура, тем ниже потребление тепла и стабильнее система обжига. Таким образом, системы печей с декарбонизаторами тесно связаны с конструкцией и эффективностью работы клинкерного холодильника.

Множество вариантов конструкции систем циклонных теплообменников и декарбонизаторов направлены на достижение следующих целей:

• Удовлетворение противоречивых требований по минимизации температуры и уровня кислорода, и полное выгорание топлива;
• Снижение тепловой нагрузки во вращающейся печи;
• Достижение контролируемой степени декарбонизации;
• Сокращение выбросов NOx;
• Использование альтернативных или трудносгораемых видов топлива.

Что касается вышеуказанных целей, и, в частности, последних двух, цементная промышленность разработала конструкции систем для снижения выбросов NOx и для сжигания различных видов топлива в предкальцинаторе.

В результате конструктивных усовершенствований циклонов предварительного нагрева эффективность разделения материала возросла, а перепад давления на циклонный теплообменник существенно уменьшился. Падение давления в циклонах было уменьшено за счет обеспечения больших впускных отверстий, больших выпускных отверстий и наклонных входных полок, а также за счет устранения любых внутренних горизонтальных поверхностей. Разработка высокоэффективных циклонов с низким перепадом давления позволила установить дополнительные ступени теплообменных циклонов для снижения температуры выходящего газа и достижения экономии топлива при незначительном увеличении стоимости установки.

Отходящие из вращающейся печи газы с температурой 900-1000 С по газоходу движутся в циклонный теплообменник IV ступени, а затем последовательно проходят циклонные теплообменники III, II и I ступеней, пылеулавливающее устройство и дымососом через дымовую трубу выбрасываются в атмосферу. Время пребывания материала в подогревателе составляет примерно 30 с, а в печи - около 40 мин. Печь вращается со скоростью два оборота в минуту, а перепад давления в циклонном теплообменнике составляет 300-600 мм воды.

Таким образом, сырьевая мука опускается вниз, проходя последовательно циклоны и газоходы всех ступеней, и при этом нагревается. На выходе из циклона IV ступени материал имеет температуру 700-800 С, затем он подаётся во вращающуюся печь для дальнейшего обжига.

Время пребывания частиц сырьевой муки в циклонном теплообменнике не превышает 25-30 с, и за это очень короткое время материал нагревается, полностью дегидратируется глинистая составляющая сырьевой смеси, а также на 25-30% успевает пройти декарбонизация карбонатной породы. Таким образом, в циклонном теплообменнике осуществляются процессы, которые соответствуют зоне подогрева и частично зоне кальцинирования. При этом процесс теплообмена на 80 % осуществляется в газоходах и только 20 % приходится на долю циклонов.

Вращающиеся печи с циклонными теплообменниками имеют высокие технико-экономические показатели, длительный срок службы, просты по конструкции и надёжны в эксплуатации (отсутствие движущихся элементов), они отличаются высоким коэффициентом использования. Основным недостатком данного теплообменного устройства является большая высота циклонной башни — 50-60 м.

Учитывая разницу температур и характер твердофазовых реакций до этой стадии, наиболее энергоэффективным решением для процесса клинкерообразования было разделение на две подсистемы: подсистему предварительного нагрева и частичной декарбонизации в режиме воздушной суспензии частиц, и подсистему спекания клинкера в присутствии жидкой среды.

Наиболее современными являются технологии, основанные на трёхступенчатом обжиге, которые позволяют направлять в обжиговую печь материал, который декарбонизирован почти полностью. Для интенсификации процесса диссоциации CaСО3 между запечным теплообменником и печью устанавливается специальный реактор – диссоционная ступень (декарбонизатор или кальцинатор), представляющая собой печь специальной конструкции с вихревой форсункой, где происходит сжигание топлива и декарбонизация сырьевой муки в вихревом потоке.

Реализация этих подсистем дала возможность генерировать и поглощать более 60% общего подводимого тепла в зоне прокаливания, где потребление тепла было высоким из-за эндотермической природы реакции декарбонизации. Сгорание топлива и, в еще большей степени, время пребывания твердых частиц зависят от режима газового потока. Расчетное время пребывания газа в различных конструкциях варьируется от 1,4–1,7 секунды в системах с отдельным декарбонизатором и до 4-5 секунд в расширенной системе воздуховодов. Некоторые декарбонизаторы для предварительного прокаливания материала сконструированы с закрученным или циклоническим движением газового потока внутри них, что обеспечивает твердым частицам относительно более длительное время пребывания.

Современные системы печей предварительного нагрева и декарбонизации рассчитаны на удаление СО2 из карбоната кальция (не менее 85% материала).

Степень прокаливания материала в декарбонизаторе зависит от:

• температуры газового потока в реакторе;
• времени пребывания материала;
• разделения газа и твердых частиц;
• эффекта циркуляции твердых частиц;
• кинетики декарбонизации известняка, обусловленную морфологией и химическим составом карбоната кальция.

Температура материала на входе в реактор составляет 720-750 С. В результате сгорания дополнительного количества топлива температура газового потока повышается до 1000-1050 С, а материал нагревается до температуры 920-950 С. Каждая частица материала находится в системе «циклонный теплообменник — декарбонизатор» всего 70-75 с, но на выходе из нее степень декарбонизации составляет 85-95%.

Установка диссоционной ступени позволяет повысить съем клинкера с 1 м3 внутреннего объёма печи в 2,5-3 раза, в результате печь диаметром 5-5,5 м имеет производительность 6000-8000 т/сут, а удельный расход теплоты снижается до 3-3,1 кДж/кг клинкера. Размеры реактора невелики, он может быть использован не только при строительстве новых линий, но и при модернизации уже существующих коротких вращающихся печей с циклонными теплообменниками.

Различие в производительности печей обусловлены типом циклонных теплообменников (в основном количество ступеней и диаметром циклонов) и типом декарбонизатора.

С 29 ноября по 1 декабря в Москве в ЦВК «Экспоцентр» пройдет 24 Международный строительный форум «Цемент. Бетон. Сухие смеси», в котором примут участие сотрудники компании «Полипласт». Организатором форума на ежегодной основе выступает Международное Аналитическое обозрение «ALITinform».

В рамках мероприятия соберутся представители различных компаний-производителей цементного оборудования, сухих строительных смесей, добавок и заполнителей, а также крупных строительных организаций. Деловая программа включает 50 уникальных докладов от главных специалистов и ведущих аналитиков мирового и региональных рынков строительных материалов, представителей исследовательских центров, органов государственной власти и международных организаций.

Программа форума:

• Международная специализированная выставка «Цемент. Бетон. Сухие смеси»;
• Международная научно-техническая конференция «Индустриальное домостроение: производство, проектирование, строительство — BlockRead»;
• Международная конференция «Современные технологии сухих смесей в строительстве – MixBuild»;
• Обучающий семинар для технологов компаний-производителей товарного бетона и ЖБИ.

Широкая научно-техническая база Полипласта позволяет компании охватить сразу несколько тематик мероприятия. В связи с этим от лица компании участие в форуме примут сразу два специалиста в смежных секциях:

• Руководитель службы технического сопровождения продукции ООО «Полипласт Новомосковск» Вовк Ирина Владимировна представит технический доклад на тему «Принципы гарантированного обеспечения морозостойкости бетонов дорожных и аэродромных покрытий» в рамках проведения конференции «BlockRead»;
• Директор по продажам добавок для строительных смесей компании «Полипласт» Удинцев Евгений Александрович представит технический доклад «Ключевые аспекты подбора редиспергируемых полимерных порошков для различных классов сухих строительных смесей» в ходе проведения конференции «MixBuild».

Будем рады видеть всех участников форума на выступлении наших специалистов!

В зависимости от характера физико-химических процессов, происходящих при нагревании сырьевого материала, печь по длине условно разделяют на 6 технологических зон.

Нумерация зон идет от холодного конца к горячему по ходу продвижения материала.

I. Зона сушки занимает 20 – 25% длины печи. В этой зоне испаряется физическая влага из шлама. Температура материала повышается от 15 – 20 °C до 170 – 200 °C. Температура газов снижается с 800 – 900 °С до 180 – 250 °С. Скорость движения жидкого шлама 4 – 6 м/мин, на участке подсушенного материала 0,8 – 1,5 м/мин. Скорость газов 7 – 8 м/с. Для интенсификации теплообмена в этой зоне устанавливают цепные завесы. При достижении определенной вязкости шлама в цепной завесе начинают образовываться гранулы. Эта зона носит название зоны критической влажности. Материал, выходящий из цепной завесы, должен иметь температуру 90 – 110 C и влажность 8 – 10%, так как при более низкой влажности резко усиливается пылеобразование и рециркуляция материала вследствие разрушения гранул. Цепная завеса занимает 18 – 20% длины печи.

Шлам, попадая в печь, подвергается воздействию дымовых газов, имеющих значительную температуру (300-900 С). При этом начинается энергичное испарение воды, сопровождаемое постепенным загустеванием шлама. В дальнейшем, когда значительная часть воды уже испарилась, образуются крупные комья, которые затем распадаются на более мелкие частицы вследствие ухудшения связующих свойств глиняного компонента, а также разрыхляющего воздействия цепей.

II. Зона подогрева и дегидратации занимает 25 – 30% длины печи. При последующем движении по длине печи материал попадает в область более высоких температур. В этой зоне удаляется химически связанная (гидратная) влага из глинистого компонента. Реакция сопровождается поглощением теплоты q1 = 7880 кДж/кг гидратной влаги:

Al2O3·2SiO2·2H2O = Al2O3·2SiO2 + 2H2O – q1.

Температура газов на входе в зону 1100 – 1200 С. Материал нагревается до 550 – 800 С. Скорость движения материала 2 – 4 м/мин. Скорость газов до 13 м/с. В этой зоне устанавливают металлические теплообменники из жаропрочной стали.

При 400-500 С в материале выгорают органические примеси и начинается дегидратация каолинита и других глинистых минералов с образованием каолинитового ангидрида. Удаление из глины гидратной воды сопровождается потерей пластичности и связующих свойств, что приводит к распаду образовавшихся ранее комьев материала в подвижный порошок.

III. Зона кальцинирования (декарбонизации) занимает 22 – 30% длины печи. В этой зоне протекают процессы разложения карбонатов магния и кальция.

Материал нагревается до 950 – 1100 °С. Температура газов на входе в зону 1500 – 1600 °С. Скорость движения материала 3 – 6 м/мин, газов до 16 м/с.

При 750-800°С и выше в материале начинаются реакции в твёрдом состоянии между его составляющими. Вначале они едва заметны, однако с повышением температуры материала до 1000°С и более интенсивность их резко возрастает. При 800°С в результате взаимодействия между компонентами, находящимися в твёрдой фазе, начинается сцепление отдельных частичек порошка и образование гранул разного размера. Повышению интенсивности реакций в твёрдом состоянии способствует тонкое измельчение материала и тесное смешение компонентов. При реакциях в твёрдом состоянии между карбонатом кальция и продуктами распада глинистых минералов начинают образовываться клинкерные минералы β-2СаО·Si02, СаО·А1203 и 2СаО·Fe2Os.

При 900-1000°С резко усиливается разложение карбоната кальция с образованием свободного оксида кальция СаО (своб.) и углекислого газа С02. В этой зоне печи потребление теплоты наибольшее. Это обусловлено тем, что разложение СаС03 является эндотермической реакцией, идущей с большим поглощением теплоты (1780 кДж на 1 кг СаС03).

На участке вращающейся печи, где температура материала достигает 1000-1100 С и где основная масса СаС03 уже превратилась в СаО (своб.) и частично в C2S, СА и C2F (конец зоны кальцинирования), резко возрастает интенсивность реакций в твёрдом состоянии.

Вращающаяся печь работает по принципу противотока - материала и горячих газов движутся навстречу друг другу.  Выделяют горячий и холодный конец печи.  Холодный конец печи 8 приподнят и входит в пыльную камеру 6, с торца печи по шламопроводу  5 подается жидкий сырьевой шлам.  С горячего конца по форсунке 10  подается топливо, которое сжигается непосредственно в печи. При вращении материал продвигается по печи от холодного конца к горячему. Горячие газы после сжигания топлива носят название отходящие газы, за счет создания разряжения дымососом 2 в пространстве печи продвигаются с горячего конца в холодный конец.

Отходящие из печи газы после очистки в электрофильтрах 3 выбрасываются в атмосферу через дымовую трубу 1. Готовый клинкер из вращающейся печи поступает в холодильник 11, где осуществляется его охлаждение до ~70 С дутьевым воздухом от вентиляторов 14, 15. За счет возвратно-поступательного движения колосников решеток 12 и 13, клинкер транспортируется к разгрузочной части холодильника, далее в дробилку 16 и транспортер 17. Часть воздуха, нагретого клинкером в процессе его охлаждения до ~ 450 С, возвращается в печь в качестве вторичного рекуперационного воздуха, необходимого для горения топлива. Количество вторичного воздуха, засасываемого в печь, регулируется печным дымососом 2. Избыточный воздух из холодильника с температурой ~120 С после очистки в пылеулавливателе 18 удаляется вентилятором 19 и выбрасывается в атмосферу.

Получение клинкера сопровождаются сложными физическими и физико-химическими процессами, в результате которых из исходных компонентов образуются спёкшиеся зёрна, состоящие в основном из минералов C₃S, (3-C₂S, С₃А, C₄AF) и стекловидной фазы. Характер процессов, протекающих в сырьевой смеси, определяется температурой обжига. При этом необходимо обеспечить условия, способствующие получению клинкера с монадобластической микроструктурой, характеризующейся равномерным распределением в его объёме хорошо закристаллизованных алита и белита. Этому способствует повышенный коэффициент насыщения сырьевой смеси и оптимальная продолжительность выдержки клинкера в зоне высоких температур.

Дополнительное регулирование процесса сжигания топлива можно осуществлять с помощью горелочных устройств. В России в связи с тем, что для обжига клинкера в основном используется газообразное топливо, наиболее эффективными горелками являются газоваяинжекционная диффузионная (ГИД) и диффузионная вихревая горелка (ДВГ). Это обусловлено тем, что данные горелки сжигают газообразное топливо с минимальным количеством (до 2%) или без первичного холодного воздуха.

За рубежом преимущественно применяют угольные форсунки. В Россию поставляют многоканальные форсунки для сжигания угля, кокса, мазута и природного газа и их смесей, а также альтернативного топлива (форсунки фирм KHD Humboldt Wedag и FLSmidth, эксплуатируемые на заводах «Сода», «Мордовцемент», Первомайском, Подгоренском и др.). Данные форсунки требуют не более 7% первичного воздуха, обеспечивают снижение объема отходящих газов и расхода топлива.

Преимущества горелок ГИД и ДВГ:

• простота конструкции;
• отсутствие или наличие первичного воздуха до 2%;
• возможность регулирования формы и температуры факела изменением скорости вылета газа и завихрением газового потока.

Недостатки:

• применимы только для газообразного топлива;
• отсутствие защитной теплоизоляции;
• не приспособлена для сжигания альтернативного топлива.

Назначение огнеупорной футеровки - изолировать стальной корпус от высоких температур внутри печи и защитить его от коррозионных свойств обрабатываемого материала, а также защита корпуса печи от истирающего воздействия обжигаемого материала.

Она может состоять из огнеупорного кирпича или литого огнеупорного бетона, или может отсутствовать в зонах печи, температура которых ниже приблизительно 250 °C. Выбор огнеупорного материала зависит от температуры внутри печи и химической природы обрабатываемого материала. В некоторых процессах, таких как производство цемента, срок службы огнеупора продлевается за счет сохранения покрытия из обрабатываемого материала на огнеупорной поверхности. 

Толщина футеровки обычно составляет от 80 до 300 мм. Типичный огнеупор способен поддерживать перепад температур между его горячей и холодной поверхностями до 1000 C. Температура корпуса должна поддерживаться ниже 350 C, чтобы защитить сталь от повреждений, а непрерывные инфракрасные сканеры используются для раннего предупреждения о "горячих точках", указывающих на разрушение огнеупора.

Факторы, влияющие на стойкость футеровки:

Высокая стойкость футеровок обеспечивается за счет создания обмазки из обжигаемого материала на поверхности кирпича. Для обеспечения образования обмазки на футеровке важное значение имеет содержание в нем низкоплавких оксидов Al₂O₃ и  Fe₂O₃.

Содержание Al₂O₃  и Fe₂O₃  в сырьевой смеси обеспечивает получение вязкой жидкой фазы, которая легко прилипает к футеровке (оптимальное содержание в материале Al₂O₃ = 3,5 - 3,7%, Fe₂O₃ = 2.6 – 2.9 %).

Содержание тугоплавкого материала SiO₂ в составе глинистых минералов не оказывает никакого влияния, т. к. при t 500 С происходит разложение минералов глины с образованием аморфных оксидов и аморфного SiO₂, который легко вступает в реакцию с оксидом кальция. Если же в материале имеется SiO2 в формекварца крупнокристаллического, который плохо вступает в реакции минералообразования, то требуется повышенная температура обжига, что снижает стойкость футеровки.

Коэффициент насыщения должен находиться в оптимальном интервале (КН=0,91).  При увеличении КН спекание сырья затрудняется и требуется более высокая температура в печи, что снижает стойкость футеровки. При пониженном КН<0,91 образуется легкоспекаемая сырьевая смесь, поэтому уменьшается длина зоны спекания и появляется избыточная жидкая фаза, что требует более стабильного режима обжига. Перегрев приводит к тому, что расплавляется обмазка, а небольшое снижение температуры может привести к выпуску брака. Поэтому в этих условиях часто возникает колебание температуры футеровки, что приводит к сколу кирпича и его разрушению.

Значение силикатного модуля тоже должно находиться в оптимальном интервале  n=2,3.

Примеси в сырьевой смеси Na₂O, K₂O=1%, MgO=2,5%  повышает стойкость футеровки.

Основные способы повышения стойкости футеровки:

1. использование качественного огнеупора;
2. качественное выполнение футеровочных работ;
3. оптимальный состав обжигаемого материала;
4. исключение резких теплосмен огнеупорной футеровки в печи;
5. оптимальный режим горения топлива (рациональный факел);
6. соблюдение рационального режима розжига печи.

Теплообменные устройства предназначены для снижения расхода топлива и должны обеспечивать:

• интенсивный теплообмен межу материалом и газовым потоком;
• рациональное продвижение материала на различных участках;
• образование и сохранение гранул материала;
• предотвращение образования колец в печи;
• пониженное сопротивление газовому потоку;
• низкий пылеунос.

После частичного высыхания шлама и достижения критической влажности материал ссыпается с цепей, при этом обеспечивается регенеративный теплообмен, когда цепь нагревается в газовом потоке в верхнем положении и отдает тепло материалу при погружении в него.

В качестве оценочных критериев цепных теплообменников применяют:

1. Способ навески: гирляндная, свободновисящая, комбинированная, коврик, шторка;
2. Длина цепной завесы;
3. Масса цепной завесы;
4. Удельная масса цепной завесы – отношение массы цепей  к массе клинкера за час;
5. Поверхность цепной завесы;
6. Удельная поверхность цепной завесы – отношение поверхности цепей к массе клинкера за час;
7. Коэффициент плотности завесы – отношение поверхности цепей к поверхности футеровки;
8. Длина цепи;
9. Просвет под цепями;
10. Вид цепей: круглозвенные, овальные;
11. Диаметр звена цепи D_ц, мм;
12. Диаметр прута цепи d_ц, мм;
13. Масса 1 м цепей, кг/м;
14. Поверхность 1 м цепей, м²/м.

При подборе схемы цепную завесу в зависимости от свойств материала делят на 3 участка: текучего, вязко-пластичного и сыпучего состояния. Первый участок в основном выполняет функцию фильтра подогревателя, т.е. улавливает пыль из газового потока и поэтому здесь следует создавать уплотненную навеску. На втором участке для снижения газодинамического сопротивления завесы и предотвращения образования колец необходимо ускорять движение материала и поэтому навешивать тяжелые крупнозвенные цепи с d_ц≈30 мм и D_ц≥ 120 мм под небольшим углом (45-50 градусов) к оси печи. На третьем участке в области сыпучего материала для интенсификации теплообмена и увеличения срока службы цепей следует замедлять его движение путем увеличения угла линии навески до 70 градусов и создания подпора материала с помощью «шторок». Это обусловлено тем, что в области регенеративного теплообмена при малом слое и времени пребывания цепи в нем она не успевает отдать необходимое тепло материалу и перегревается в газовом потоке. Если же шлам не склонен к образованию гранул, то из-за пониженного теплообмена в свободной части печи, на участке от цепей до зоны спекания можно нагреть его не на ~1200 С, как в предыдущем случае, а всего на ~900 С.

Преимущество гирляндной завесы заключается в более интенсивном теплообмене, пониженном расходе цепей и способности формировать гранулы. Недостатком является ограниченный коэффициент плотности (k_F ≤ 4), сложность навески и эксплуатации. При обрыве нескольких концов цепи спутываются, образуют комья и вследствие того, что они не опускаются в материал, исключаются из теплообмена. Преимущество свободновисящей завесы заключается в простоте навески, возможности создавать большую плотность, пониженном газодинамическом сопротивлении и возможности регулировать скорость движения материала в ней. Недостатками являются пониженный теплообмен, большая масса и предотвращение грануляции материала.

Вращающиеся печи выполнены в виде трубы с соотношением длины к диаметру ≈37. Вращающаяся печь имеет наклон от 2,5 до 4,5%. Привод вращает печь вокруг своей оси со скоростью от 0,5 до 4,5 оборотов в минуту. Сочетание наклона и вращения трубы приводит к медленной транспортировке материала по ней. Время нахождения материала в печи от 2 до 2.5 час.

Все длинные и некоторые короткие печи оснащены внутренними теплообменными устройствами для улучшения теплопередачи и продвижения влажного материала.

В качестве внутренних теплообменных устройств во вращающихся печах применяют металлические цепные завесы, а также ячейковые теплообменники различных конструкций. В печах мокрого способа производства для обезвоживания шлама влажностью 35—45 % применяют цепные завесы, обладающие развитой поверхностью, способствующие не только испарению влаги, но также транспортированию материала и предотвращению образования шламовых колец внутри корпуса печи.

При вращении печи на начальном участке цепи покрываются пленкой шлама, которой непосредственно передается тепло от газового потока конвекцией. По мере сушки шлам постепенно теряет способность налипать на элементы теплообменных устройств, которые в этом случае выполняют функции регенераторов, воспринимая тепло от газов и передавая его материалу. В районе расположения теплообменных устройств продвижение материала вдоль корпуса печи замедляется, вследствие чего повышается заполнение печи материалом, а также увеличивается поверхность теплообмена. В то же время улучшается перемешивание материала, в результате чего выравнивается его температура по объему и по сечению печи, увеличиваются разности и перепад температур между газами и обжигаемым материалом, материалом и поверхностью теплообменников, что также способствует интенсификации теплообмена.

Цепная завеса положительно влияет не только на теплообмен материала, но и на образование пыли и ее улавливание, так как в той зоне, где цепи покрыты слоем влажного шлама, на них оседает большая часть пыли, содержащаяся в газовом потоке. Таким образом,  цепная завеса является одновременно и пылеулавливателем.
Существуют различные способы навески цепей: свободновисящая и гирляндная. Если цепи крепятся к корпусу печи одним концом, то такая завеса является свободновисящей, а если двумя концами – гирляндной. Выбор вида навески определяется свойствами сырья. Если шлам способен создавать гранулы и сохранять их по всей печи, то рекомендуется гирляндная завеса. Если же сырье не способно к грануляции, то предпочтение имеет свободновисящая завеса. Это обусловлено тем, что после цепей в свободной части печи теплопередача от газового потока к материалу для гранул приблизительно на 25% выше, чем для пылевидной фракции. Поэтому в этих условиях навешивается трехзаходная перекрещивающаяся гирляндная завеса, способствующая образованию гранул, и на выходе из цепей поддерживается температура материала ~95ºС и влажность ~5%.

Подготовка сырьевой смеси начинается с дробления сырьевых материалов. Мягкое сырьё проходит стадии дробления и измельчения в мельницах «Гидрофол». Окончательное измельчение производится в трубных шаровых мельницах. Влажность сырьевого шлама колеблется от 36% до 45% и зависит от водоудерживающей способности и способности к размучиванию мела и глины.

 На заводах мокрого способа применяют два метода приготовления сырьевого шлама: порционный и полупоточный.

При порционном методе шлам готовится небольшими порциями от 300 до 800 м³, которые направляются в разные шламовые бассейны. Порции шлама отличаются по содержанию в нем карбонатной и глинистой  породы (так называемым титром шлама). После определения в лаборатории химического состава шламов (титров), рассчитывают пропорции, в которых они сливаются в третий бассейн.

Полупоточный способ приготовления сырьевого шлама заключается в корректировании состава шлама, который поступает в шламбассейн большой емкости, по мере его наработки с учетом его химического состава.

При сухом способе дробленые сырьевые материалы высушиваются и измельчаются в специальных помоль­ных агрегатах. Современные передвижные дробилки, устанавливаемые на карьерах, могут совмещать первую и вторую стадии дробления, измельчая материал до крупности 25 мм. Далее сырьевые компоненты поступают на усреднительный склад шатрового или продольного типа. Усреднение химического состава поступающих на склад материалов происходит вследствие того, что сам материал при загрузке укладывается в штабель послойно, а при разгрузке отбирается из штабеля вразрез слоями.

Отдельные компоненты после предвари­тельной гомогенизации дозируются в соответствии с проектным химическим составом сырьевой смеси и подаются к сырьевой мельнице через питающие бункеры и весовые ленточные дозаторы. Химический анализ сырьевой смеси, выходящей из мельницы, позволяет судить о необходимости корректирования ее состава. Окончательный помол и сушка выполняются в сушилке-дробилке при использовании более влажного и мягкого сырья.

Валковые мельницы ра­ботают в замкнутом цикле с сепараторами, которые встраивают в верхнюю часть кожуха. В установках с валковыми мель­ницами благодаря высокой кратности циркуляции мате­риала можно использовать в большом объеме отходящие печные газы и измельчать сырье влажностью до 30% с дополнительной подачей горячих газов.

Измельченный продукт выносится из мельницы в потоке газов и поступает в осадительную ка­меру, где улавливается и осаждается крупка; затем он направляется в два параллельных циклона, служащих для осаждения тонких фракций материала.

 Окончательное усреднение сырьевой муки происходит в смесительных силосах различной конструкции. Поочередная подача сжатого воздуха под аэрируемое днище силоса, разделенное на квадранты, создает условия для эффективного перемешивания муки.

Наблюдения за соответствием технологических процессов нормативным параметрам приготовления сырьевой смеси осуществляется с помощью системы контроля на каждом переделе. Лаборатории с помощью современных анализаторов (например, RFA) могут быстро обнаруживать изменения в составе сырьевой смеси и управлять ими, регулируя дозировку компонентов.

Эффективное усреднение обеспечивает стабильность параметров сырьевой смеси перед процессом обжига и высокое качество клинкера.

Минеральное  сырье для цемента должно давать оксиды, необходимые для клинкера. Отдельные сырьевые материалы обычно содержат более одного оксида. Первичное сырье - это материал, который всегда используется в относительно больших количествах конкретным заводом.

 Для устранения незначительных недостатков в одном или нескольких оксидах в первичном сырье могут быть добавлены вспомогательные вещества или “корректирующие добавки”, как правило, высокой чистоты.

При оценке качества сырьевых компонентов учитывается не только потенциальный вклад каждого материала в содержание основных оксидов (CaO, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃), но и содержание нежелательных микроэлементов. Такие оксиды называются второстепенными или примесными.

Большая часть сырья для производства клинкера поступает из открытых карьеров. Запасы основного сырья должны быть достаточными по крайней мере для 50-летней эксплуатации цементного завода. При выборе места строительства цементного завода обязательно учитывают расположение месторождения карбонатного сырья и глинистого сырья. Транспортировка основных сырьевых материалов на большие расстояния (более нескольких километров), как правило, исключается.

Цементное сырье геохимически безвредно, поэтому такие методы, как кислотный дренаж выработанных карьеров, как правило, не применяется. В целом, проблемы с добычей цементного сырья в основном связаны с шумом, вибрацией и пылью от взрывных работ (обычно не выполняемых ежедневно) и транспортировочного оборудования (в основном, для перевозки на короткие расстояния), а также с эстетическими соображениями.

Способ добычи определяется в основном физическими свойствами сырья и глубиной его залегания. Твёрдые породы добывают преимущественно с помощью буровзрывных работ, а мягкие - прямой экскавацией. Прямая экскавация как способ разработки карьера более проста, безопасна и особенно эффективна в случае использования мощных роторных экскаваторов.

Обжиг цементного клинкера по мокрому способу производится в длинных вращающихся печах с отношением длины к диаметру L/D≈ 37.

Схема вращающейся печи мокрого способа производства:

1 - дымосос; 2 - электрофильтр; 3 - шлампитатель; 4 - теплообменные устройства в виде цепных завес; 5 - бандаж; 6 - корпус печи; 7 - привод печи; 8 - роликоопора; 9 - горелка для подачи топлива; 10 - колосниковый клинкерный холодильник.

Наибольшее распространение в последние десятилетия прошлого столетия получили вращающиеся печи диаметр 5 м и длиной 185 м с колосниковым холодильником «Волга-75» производительностью 72-75 т/ч при условном расходе топлива 201 кг/т клинкера. В настоящее время в цементном промышленности РФ эксплуатируются вращающиеся печи мокрого способа следующих типоразмеров:

Вращающиеся печи мокрого способа эксплуатируются длительное время от 30 до 60 лет. Они практически не подвергаются модернизации и обновлению.

Первый завод по сухому способу  в СССР был построен в  1957г. с вращающейся печью 3,6/51,9 с циклонными теплообменниками и производительностью клинкера 139 т/ч.

Различие в производительности печей обусловлены типом циклонных теплообменников (в основном количеством ступеней и диаметром циклонов) и типом декарбонизатора.

Портландцементная шихта включает карбонатный и глинистый компоненты в соотношениях 75-80% и 25-20%, соответственно. Кроме того, в её состав обычно входят корректирующие добавки:

• железосодержащие (огарки, колошниковая пыль);
• глиноземистые (бокситы);
• кремнезёмистые (кварцевый песок, опока).

Их вводят для обеспечения заданного соотношения оксидов в сырьевой смеси, что способствует получению клинкера с необходимым минералогическим составом. Количество корректирующих добавок обычно не превышает 5%, поэтому они существенно не влияют на основные физические свойства сырьевых смесей. Отсюда следует, что выбор способа производства будет определяться видом и свойствами карбонатного (известняк, мел, известковый туф, известняк– ракушечник, высокоосновный мергель и пр.) и глинистого (глины, глинистые сланцы, лёсс и пр.) сырья. Разные породы существенно отличаются друг от друга по плотности, твёрдости, влажности и однородности состава.

Мокрый способ может оказаться более выгодным при мягких, пластичных, хорошо размучивающихся сырьевых материалах, обладающих обычно высокой влажностью (20-30% и более). Такое сырьё легко диспергируется в водной среде в болтушках и мельницах-мешалках, в результате чего достигается экономия электроэнергии. Мокрый способ более целесообразен и при естественной влажности сырья более 18%, поскольку в этом случае при сухом способе требуются высокие затраты на предварительную подсушку сырьевых материалов.

При наличии твердых сырьевых компонентов умеренной влажности (известняка, глинистого мергеля), которые могут быть измельчены только в мельницах, производство портландцемента может быть организовано по сухому способу. Сухой способ целесообразен также при ограниченной топливной базе в районе завода и высокой стоимости топлива.

Преимущества и недостатки мокрого способа производства:

Преимущества:

1. Затраты на размол сырья в присутствии воды значительно ниже. Ряд сырьевых материалов (мел, глина) обладают способностью легко размучиваться в воде. В процессе помола сырья пленки воды оказывают расклинивающее действие в микротрещинах диспергируемого материала.
2. Транспортировка, усреднение и корректировка сырьевого шлама осуществляются легче, чем сырьевой муки.
3. При мокром способе образуется меньшее количество пыли (меньше затраты на пылеулавливание).
4. Печи мокрого способа просты и надежны в эксплуатации, имеют высокий коэффициент использования.
5. Возможность хорошей гомогенизации шлама (эксплуатационные свойства печей позволяют использовать сырье пестрого химического состава).

Недостатки:

1. Высокий удельный расход тепла на обжиг клинкера. Сырьевой шлам для обеспечения его гидротранспорта должен иметь влажность 34-42%. Для нагревания и испарения такого количества воды требуется 1800-2200 кДж/кг клинкера тепла или 30-35% теплового баланса печи. Вследствие этого длинные вращающиеся печи мокрого способа на половину своей длины работают как сушильные агрегаты. Поэтому эффективность работы таких печей низкая.
2. Низкая производительность печей.
3. Низкая производительность труда, большие эксплуатационные затраты, высокая себестоимость продукции.

Преимущества и недостатки сухого способа производства:

Преимущества:

1. Низкие затраты топлива при обжиге клинкера.
2. Ниже объем отходящих из печи газов на 30-40%.
3. Использование тепла отходящих газов на сушку сырьевых материалов.
4. Высокая производительность печных агрегатов и помольных установок.
5. Не используется при приготовлении сырья вода.

Недостатки:

1. Повышенные затраты электроэнергии на 1 тонну цемента из-за большого числа воздуходувок, вентиляторов, сепараторов и пр.

На 2022 г в Российской Федерации производство цемента осуществляется на 57 цементных предприятиях полного цикла производства.

Крупные цементные Холдинги:

• АО «ЕВРОЦЕМЕНТ групп» (16 цементных заводов);
• LAFARGEHOLCIM (4 цементных заводов);
• Сибирский цемент (5 цементных заводов);
• Востокцемент (3 цементных заводов);
• Газметаллпроект (2 цементных завода);
• BUZZIUNICEM(2 цементных завода);
• AKKERMAN(2 цементных завода);
• Группа СМИКОМ (2 цементных завода);
• ЦБ РФ (2 цементных завода);
• Отдельные «независимые» цементные корпорации (16 цементных заводов).

Проектные мощности цементных предприятий РФ и выпуск цемента по годам, млн тонн в год:

Изменения доли цемента, выпущенного по технологиям мокрого, сухого и комбинированного способом за последние годы:

Сырьевые материалы для производства портландцементного клинкера делятся на:

• Карбонатные;
• глинистые  породы;
• корректирующие добавки.

В силикатной промышленности (цементной, стекольной, керамической) принято характеризовать материалы, сырье, полуфабрикаты и конечный продукт содержанием оксидов, мас.% – СаО, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃ и пр.

Фото предоставил сайт www.taxi-pesok.ru

Карбонатное сырье представлено природными карбонатными породами:

• известняки;
• мела;
• мергелистый известняк;
• известняки-ракушечники.

Карбонатное цементное сырье содержит основный минерал – карбонат кальция СаСО₃. Применимость карбонатной породы в производстве клинкера оценивается содержанием основного оксида СаО (не менее 45 мас.%) и минимальным содержанием MgO (не более 2,95%).

Глинистое сырье представлено:

• Глинами;
• глинистым сланцем;
• лёссом;
• лёссовидным суглинком.

Эти сырьевые компоненты представлены природными глинистыми минералами, в состав которых входят основные оксиды SiO₂ и Al₂O₃. К второстепенным оксидам в составе глин относят содержание щелочных оксидов калия K₂O и натрия Na₂O. Содержание щелочных оксидов принято обозначать R₂O в пересчете на Na₂O не более 3 мас.% . Ангидрида серной кислоты SO₃ из природных сульфатов не должно быть более 1 мас.%, а P₂O₅ не более 0,4 мас.%.

Корректирующие добавки вносят в состав сырьевой смеси недостающие основные оксиды. Это кремнесодержащие добавки SiO₂ (опока, трепел, кварцевый песок), алюминий содержащие добавки Al₂O₃ (бокситовые глины), и наиболее распространенные железосодержащие добавки Fe₂O₃ в виде отходов металлургической промышленности. Содержание основных оксидов в корректирующей добавке должно обеспечивать нехватку данного оксида в составе сырьевой смеси.

 Для производства 1 т цементного клинкера – полупродукта, получаемого при обжиге тонкоизмельчённой смеси известняка с глиной– расходуется 1,7-2,1 т основного минерального сырья средней влажности, причём 75-82% составляет карбонатный компонент, 18-25% глинистый.

На территории Российской Федерации цемент производится тремя способами, которые отличаются методологией подготовки сырьевых компонентов перед обжигом и строением печного отделения. Продукт, получаемый обжигом до спекания или плавления сырье­вой смеси надлежащего состава и содержащий главным образом высокоосновные силикаты и (или) высоко- или низкоосновные алюминаты кальция называется портландцементый клинкер или просто клинкер.

Мокрый способ наиболее старый способ производства клинкера, когда самые большие затруднения были при помоле и гомогенизации сырьевых компонентов. При мокром способе все основные сырьевые компоненты измельчаются в присутствии воды, корректировка и гомогенизация производится в шламовых бассейнах большого объема с помощью механических мешалок. Тонкоизмельченный материал с водой называется сырьевой шлам. Влажность шлама зависит от свойств сырьевых компонентов и колеблется на разных цементных предприятиях от 30 до 43%. В среднем для получения 1 тонны клинкера расходуется 1 тонна воды. Далее сырьевой шлам подается на обжиг в длинные вращающиеся печи длиной от 150 до 185 м и диаметром от 4 до 5 м. Обжиг ведется при температуре 1400-1450⁰С. В результате получается промежуточный продукт – клинкер. Далее клинкер совместно с природным гипсовым камнем и минеральными добавками измельчается в трубных шаровых мельницах до удельной поверхности 300-380 м²/кг.

Сухой способ: все сырьевые компоненты одновременно измельчаются и высушиваются. Тонкоизмельченный порошок из смеси компонентов называется сырьевой мукой. Сырьевая мука гомогенизируется в силосах сырьевой муки с помощью сжатого воздуха. Обжиг клинкера проводится в коротких вращающихся печах, оснащенных циклонными теплообменниками и декарбонизатором.  Далее помол цемента проводится в трубных шаровых мельницах замкнутого цикла с сепарированием, т.е. отделением крупных частиц и возвратом их повторно на помол. Это позволяет регулировать распределение частиц по размерам и добиваться заданного гранулометрического состава цементного порошка и управлять качеством цемента.

Комбинированный способ производства клинкера осуществляется на трех технологических линиях:

• АО «Себряковцемент»;
• ПАО «Мордовцемент»;
• ООО «Холсим.

На этих линиях подготовка сырья к обжигу ведется по мокрому способу, далее шлам частично обезвоживается на пресс-фильтрах до влажности 19-22%. Влажные коржи попадают в сушилку-дробилку, после сушки влажность сырьевой муки достигает до 1-1,5%. Далее сырьевая мука попадает в короткую печь с циклонными теплообменниками и декарбонизатором.

Внедрение вращающейся печи в конце девятнадцатого века позволило изготавливать однородный продукт, температура которого была достаточно высокой, чтобы обеспечить образование основного клинкерного минерала – алита. В течение двадцатого века природа продукта относительно мало изменилась с точки зрения его общего химического и минерального состава, но были достигнуты значительные успехи в технологии производства, что привело к повышению энергоэффективности, улучшению контроля качества, снижению воздействия на окружающую среду и снижению трудоемкости.

Следует отметить, что внедрение технологии вращающихся печей в начале двадцатого века совпало с публикацией стандартов на цемент в Великобритании и США. Оба стандарта требовали, чтобы прочность брикета цементного теста достигала минимальных значений через 7 и 28 дней.

Контроль состава клинкера продвинулся от объемных пропорций, полученных методом проб и ошибок в конце девятнадцатого века, к точному контролю с использованием методов быстрой рентгенофлуоресценции. Непрерывное совершенствование методов производства и контроль качества в сочетании с давлением рыночной конкуренции привели к четырехкратному увеличению 28-дневной прочности, обеспечиваемой типичным европейским портландцементом в 28 дней с конца девятнадцатого века.

Первые цементы, по минералогическому составу близкие к современным,  были произведены греками и римлянами, которые обнаружили, что мелкий  вулканический пепел, если его смешать с обожженной известью и водой, образует затвердевший искусственный камень, устойчивый к атмосферным воздействиям. Реакция известна как пуццолановая реакция. Технология изготовления искусственных камней была распространена римскими воинами по всей Римской империи от Iв. до н.э. примерно до середины IIIв. н. э. Следует отметить, что римский цемент не является цементом в сегодняшнем понимании, но сравним с высокогидравлической известью.

В середине восемнадцатого века Джон Смит обнаружил, что измельченные продукты обжига известняков с содержанием глины и кремнезема, после затворения водой, обладают прочностью в воде.  Этот материал был использован при строительстве Эддистонского маяка в 1759 году.

Термин "портландцемент" был впервые применен Джозефом Аспдином в его британском патенте № 5022 (1824 г.), который описывает процесс изготовления искусственного камня путем смешивания извести с глиной в виде суспензии и прокаливания (нагревания для удаления двуокиси углерода и воды) высушенных кусков материала в шахтной печи. Обожженный материал (клинкер) измельчался для получения цемента. Термин «Портланд» был использован из-за сходства затвердевшего продукта с портландским камнем из Дорсета, а также потому, что этот камень имел отличную репутацию по своим эксплуатационным характеристикам. Джозеф Аспдин не был первым, кто произвел силикатно-кальциевый цемент, но его патент дал приоритет в использовании термина «портландцемент».

 В Российской империи Челиев Егор Герасимович (1771–1839) – выдающийся русский инженер XVIII века в 1825 году выпустил книгу«Полное наставление, как приготовлять дешевый и лучший мертель или цемент, весьма прочный для подводных строений, как-то: каналов, мостов, бассейнов, плотин, подвалов, погребов, и штукатурки каменных и деревянных строений». Таким образом, технология изготовления цемента была известна еще до патентования Д. Аспдиным. 

Во Франции был известен Луи́ Жозе́ф Вика́ (фр. Louis Joseph Vicat). Он много работ провел по исследованию свойств цементов. Известен и до сих пор используется прибор Вика для определения нормальной густоты и сроков схватывания цемента.

Материалы, которые планируются к опубликованию на данном канале, относятся к производству портландцемента и его использования в качестве основного материала в бетонах и растворах.

Знания и передовой опыт в области производства постоянно меняются. За это время сменилась нормативная база на цементы, изменились методы испытаний и требования к качеству продукции. Появились современные методы, которые позволяют исследовать материалы на наноуровне, расширяют наше понимание процессов. Появился новый класс материалов на основе цементов – сухие строительные смеси. Синтезированы новые виды органических добавок, способных изменять свойства цементных смесей и конечного продукта – бетона.

Все это предопределяет необходимость обновления и использования современной информации в данной отрасли.

Наша цель – кратко изложить основные знания о цементах, технологии получения, а главное – особенностей применения данного материала в составе бетона.