1.     Властивості і області використання металевого натрію.

2.     Два основні електрохімічні методи отримання натрію електролізом.

3.     Електродні процеси при електролізі гідроксидних та хлоридних розплавів.

4.     Конструкції електролізерів  для  виробництва  металевого натрію.

5.     Технологічні режими процесів виробництва натрію електролізом розплавлених електролітів.

Умовно до легких відносяться метали, густина  яких менше п'яти г/см³. Це лужні і лужноземельні метали, берилій, магній, алюміній і титан. Для отримання всіх цих металів використовують іонні розплави. При цьому застосовують два принципово різних методи: термічний і електрохімічний, причому другий з них застосовують переважно. Щоб дати уявлення про обсяги промислового виробництва деяких з легких металів,  наведемо таку таблицю (у порівнянні з виробництвом заліза).

Електролітичне одержання металічного натрію.

Натрій  займає шосте місце за своєю поширеннісею у земній корі (2,6 %). Це  дуже реактивний елемент і ніколи не знаходиться у природі у вільному стані. Чистий натрій був вперше виділений Гемфрі Деві  у 1807  році електролізом розплавленого гідроксиду натрію. Металевий натрій застосовують в металотермії, металургії, багатьох галузях хімічної промисловості. Натрій використовується у виробництві аміду, ціаніду, пероксиду, гідриду натрію. У рідкому стані натрій він входить як основний компонент високотемпературного теплоносія  в атомних реакторах (у складі сплаву натрій-калій). Натрій у вигляді пари використовується у потужних  ліхтарях. В Україні є власне виробництво металевого натрію (м. Запоріжжя, м. Калуш, м. Миколаїв). Про обсяги виробництва натрію у світі можна одержати уяву при ознайомленні з наведеною нижче таблицею

Натрій можна одержувати як термічним, так і електрохімічним шляхом. Термічний метод базується на застосуванні хімічних реакцій, що перебігають у карбонатних,  гідроксидних та хлоридних  розплавах:

Na₂CO₃ + 2С   = 2Na + 3 СО;

6NaOH + FeC₂ = 2Na₂CO₃ + Fe + 3H₂ + 2Na;

2NaCl + Ca = 2Na + CaCl₂.

Проте основну кількість натрію отримують  все ж таки електрохімічним методом. Низьке  значення температури кипіння натрію (882 ⁰С) ускладнює електроліз розплавів, оскільки спричиняє значне випаровування металу. Високі температури сприяють також збільшенню його розчинності в електроліті та підвищення його реакційної здатності. Тому підбирають електролітні системи, що характеризуються низькими робочими температурами. Серед них можна  виділити системи , на яких базуються  два способи електрохімічного одержання натрію: електроліз гідроксиду натрію та електроліз розплавів на основі хлориду натрію.

Вже протягом  довгого  часу натрій в промисловості отримують електролізом розплавленої суміші, основним компонентом якої є NaOH.  При проходженні постійного струму через гідроксидний розплав відбувається  катодний процес

Na⁺ + е = Na

і анодний процес

2ОН^- = 2е + Н₂О + ½  О₂.

При цьому має місце також небажаний побічний процес

2Na + 2Н₂О = 2NaOH + Н₂,

через який вихід за струмом натрію складає тільки 50÷53 %.  Цей спосіб, запропонований Кастнером у 1891 р., був домінуючим до середини двадцятого сторіччя. Згідно з цим методом розплав витримують при температурі 295-300⁰С. Щоб зменшити температуру плавлення електроліту до цього рівня до гідроксиду натрію додають до 20 мас % кальцинованої соди. Під час тривалого електролізу карбонат натрію утворюється і за рахунок карбонізації гідроксиду. Корпус електролізера виготовляють із сталі. Корпус зовні футерується теплоізоляційним матеріалом – вогнетривкою цеглою. Катод виготовляється із сталі або міді, а анод – із нікелю. Особливістю нікелю є те, що він, на відміну від більшості інших металів, у розплавлених гідроксидах (як і у концентрованих водних розчинах лугів) анодно не розчиняється. При електролізі на аноді виділяється кисень, який викидається у атмосферу. Натрій утворюється у рідкому стані і, оскільки він легший за розплав, він спливає на поверхню розплаву, де і накопичується у вигляді окремого шару. В деяких електролізерах передбачено непреривне витікання рідкого натрію у окремі місткості ( як це показано на представленій схемі). В деяких випадках натрій вилучається ковшами вручну або вакуум-ковшами.
Розчинність натрію у електроліті залежить від температури, а швидкість розчинення – від поверхні катода, вмісту натрію в електролізері та наявності домішок в електроліті. Оскільки з підвищенням температури  розчинність різко зростає, високі значення виходу за струмом  натрію можливі лише  за низької температури електроліту. Тому останній необхідно охолоджувати.  Шкідливими домішками у електроліті є силікати, солі кальцію та оксиди заліза, які спричиняють утворення  на катоді губчастих  наростів. Це спричиняє, з одного боку, збільшення швидкості розчинення натрію, а,  з другого боку, підвищення омічної перенапруги і робочої напруги на ванні в цілому.

Важливим для підвищення виходу за струмом натрію є запобігання обміну  деякими компонентами  католіту і аноліту встановленням діафрагми меж електродами. Завдяки останній водень, що утворюється за рахунок взаємодії натрію  з слідами води, створює відновну атмосферу в катодній комірці. Це унеможливлює окиснення натрію, який нагромаджується  під час електролізу.

Незважаючи на відносно низькі температури розплаву, практично електроліз гідроксиду натрію використовується все менше. Останнім часом він поступово витісняється більш прогресивним методом Даунса, який базується на електролізі хлоридних  розплавлених електролітів. Температура плавлення хлориду натрію досить висока (804 ⁰С),  тому самостійно він як електроліт не викристовується. З метою зниження температури плавлення і, як наслідок, робочої температури електролізу, до нього додають CaCl₂ . З діаграми плавкості системи NaCl-CaCl₂ видно, що найменша температура плавлення суміші (близько 505  ⁰С) може  бути досягнута при мольному співвідношення компонентів приблизно 1:1. Саме таку евтектичну суміш доцільно використовувати у якості електроліту. Це дає змогу проводити електроліз при температурі 575÷595 °С.

При електролізі такого розплаву розкладу піддається тільки хлорид натрію згідно з реакцією

2NaCl → 2Na(р) + Cl₂(газ).

Металічний кальцій при електролізі не утворюється, оскільки його рівноважний електродний потенціал є більш негативним у порівнянні з натрієм.  Напруга на клемах електролізера при електрохімічному  електролізі складає 7÷8 В. Потрібно мати на увазі, що напруга розкладу хлориду натрію в області робочих температур 3,7÷3,8 В. Решта напруги витрачається на подолання омічного опору електроліту та електрохімічної перенапруги.  Розчинність натрію у хлоридних розплавах відносно невелика, тому вихід за струмом натрію досягає 70÷80 %. Для збільшення виходу  за струмом необхідно виключати контакт натрію з повітрям, оскільки розплавлений натрій активно реагує з киснем. Одночасно з натрієм при електролізі хлоридних розплавів утворюється значна кількість хлору, який збирається і скраплюється. Тому можна говорити про те,

що при даному електролізі утворюються два товарних продукта – натрій і хлор.

Високими виробничими показниками характеризується також потрійна електролітна система NaCl-CaCl₂-BaCl₂, яка містить 21-34 мас. % NaCl, 26-70 мас.% CaCl₂ і BaCl₂ – решта. Введення хлориду барію сприяє зниженню температури плавлення електроліту до 450 ⁰С, а також зменшенню забруднення натрію кальцієм. Останнє зумовлено тим, що в хлоридних розплавах електродний потенціал барію більш негативний, ніж кальцію.

Суттєвим недоліком чистих хлоридних електролітів є їх гігроскопічність, що вимагає ретельного попереднього його зводнення. У цьому плані більші переваги має хлоридно-фторидний електроліт (NaCl-KCl-NaF), але він має більшу температуру плавлення у порівнянні з хлоридними (570 ⁰С). Відповідно вищою є і робоча температура електролізу (650÷670 ⁰С). Але основним недоліком фторидно-хлоридних розплавів є можливість появи при їх використанні анодних ефектів.

Шкідливими домішками в хлоридному електроліті вважають сульфати та солі заліза, які різко зменшують вихід за струмом натрію. Шкідливою є також волога, яка спричиняє руйнування графітового анода. Останній є стійким  до сухого хлору, однак, у разі наявності води і оксидів  відбувається анодне виділення кисню. Внаслідок цього  «згоряє» поверхня анода з утворенням СО та СО₂ (як і при електролізі кріоліто-глиноземного розплаву), які до того ж забруднюють анодний хлор.

Принципова схема електролізера Даунса зображена на рис.  4.  Для виготовлення катодів таких електролізерів використовують сталь, для виготовлення анодів – графіт. Аноди зазвичай розміщуються у центрі електролізера, струм до них підводиться знизу. Катоди розміщуються навколо анода, струм до них підводиться збоку. Анодний і катодний простори  розділяються залізною сіткою. Робоча температура підтримується на потрібному рівні за рахунок Джоулевого тепла, яке виділяється протягом електролізу.  Накопичений натрій вилучається з електролізера за допомогою вакуум-ковшів, розливається у тару (металеві бочки та банки) та після охолодження  зверху заливається парафіном. Промислові електролізери живляться струмом силою 25000÷40000 А.  При одержанні 1 тонни натрію витрачається 10000÷11500 кВт·год  електричної енергії. Витратні коефіцієнти  за сировиною і матеріалами при електролізі хлоридних розплавів такі: 2,7÷2,8 т NaCl і 16÷19 кг графітових анодів на 1 т натрію.

З двох розглянутих методів одержання металічного натрію більш  прогресивним і вигіднішим є  метод Даунса.  До його переваг можна віднести:

v Більший вихід за струмом натрію;

v Одержання побічного, але досить цінного другого продукту- хлору.

v Як первинна сировина  при реалізації цього методу використовується хлорид натрію,  вартість якого набагато нижча, ніж вартість гідроксиду натрію.

Завдяки таким перевагам цей метод поступово витісняє метод Кастнера,  який деякий час був єдиним і основним методом одержання натрію.          Недоліком хлоридних електролітів є гігроскопічність хлориду кальцію, що вимагає попереднього його зводнення.